Твердые растворы

В сплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твердые растворы, химические соединения.

В зависимости от того, по какому типу размещаются атомы в твердом растворе, различают три вида твердых растворов:

1) твердые растворы замещения;

2) твердые растворы внедрения;

3) твердые растворы вычитания.

Твердые растворы замещения, образуются путем замены атомов растворителя в его кристаллической решетке атомами растворенного компонента. При этом оказывается, что в большинстве случаев любой из атомов растворителя, расположенный в узлах кристаллической решетки, может быть замещен атомом растворенного компонента.

Условия образования твердых растворов замещения с неограниченной растворимостью:

1) Металлы должны обладать одинаковым типом кристаллических решеток. (Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента. В противном случае, т. е. при различных типах кристаллических решеток, неизбежен разрыв этой непрерывности с образованием твердого раствора на базе компонента с иной кристаллической решеткой.) Этому условию удовлетворяют в большинстве случаев металлы, расположенные в одних и тех же группах периодической системы Менделеева.

2) Твердые растворы с неограниченной растворимостью могут образовываться лишь в том случае, когда электронная концентрация или остается ниже критической, или сохраняется неизменной при любой концентрации твердых растворов. (Под электронной концентрацией следует понимать отношение числа валентных электронов к числу атомов сплава. Если, например, сплав состоит из меди и цинка, в котором содержится 64 атомных % Сu и 36 атомных % Zn, то общее количество валентных электронов, приходящихся на 100 атомов сплава будет 64 ·1 + 36 · 2 = 136 электронов. Электронная концентрация 136/100=1,36.) Та или иная кристаллическая решетка твердого раствора может существовать в устойчивом состоянии лишь до определенной концентрации электронов. Электронная концентрация, при которой достигается предел устойчивости кристаллической решетки, называется критической. Теоретический расчет показывает, что критическая электронная концентрация для кубической гранецентрированной кристаллической решетки составляет 1,36, а для объемноцентрированной – 1,48 электронов на атом. Полной растворимости компонентов можно ожидать в случае, когда электронная концентрация или не изменяется от добавления сплавляемого компонента, или уменьшается.

(Наклонные линии 1—0, 1—1, 1—2, 1—3, 1—4, 1—5 показывают изменение электронной концентрации при образовании твердого раствора в одновалентном металле при добавлении элементов с валентностью 0, 1, 2, 3, 4, 5. Критическая электронная концентрация показана в виде горизонтальной линии, проходящей на уровне 1,36. Совершенно очевидно, что критическая электронная концентрация не может быть достигнута при растворении в одновалентном металле, имеющем гранецентрированную решетку, элементов с нулевой или единичной валентностью, и между сплавляемыми металлами следует ожидать образования непрерывного ряда твердых растворов. При добавлении двухвалентного металла и образовании твердого раствора критическая электронная концентрация достигается при 36 атомных процентах. Для трехвалентного, четырехвалентного и пятивалентного металлов критическая электронная концентрация достигается соответственно при 18, 12 и 9 атомных процентах.)

Зависимость растворимости от электронной концентрации твердых растворов

3) Для образования непрерывного ряда твердых растворов при соблюдении условия электронной концентрации и однотипности структуры кристаллических решеток необходимо, чтобы диаметры атомов отличались не больше, чем на 14 – 15 %. В сплавах на основе железа образование неограниченных твердых растворов имеет место только тогда, когда атомные диаметры растворяемых элементов отличаются от атомного диаметра железа не более чем на 8 %. Если различие атомных диаметров находится в пределах от 8 до 15 %, образуются ограниченные твердые растворы

(В ряде случаев соблюдение всех этих 3 условий, однако, не обеспечивает полной растворимости. Это связано с тем, что замена атомов растворителя атомами растворенного металла ведет к изменению параметра кристаллической решетки и удельного объема сплава. Медь не дает неограниченных твердых растворов с железом и кобальтом, Серебро – с кобальтом и никелем.)

Неограниченно растворяются в твердом состоянии следующие металлы с г. ц. к. решеткой: Ag и Аu(ΔR = 0,2%), Ni и Сu (ΔR = 2,7%), Ni и Rd (ΔR = 10,5%) и др., а также металлы с о. ц. к. -решеткой: Мо и W (ΔR = 9,9%), V и Ti (ΔR = 2,0%).

Следует отметить:

1. Металл с высокой валентностью обладает большей растворимостью в металле с низкой валентностью, чем металл с низкой валентностью в металле с высокой валентностью.

2. При заданной температуре растворимость больше в том металле, температура плавления которого ниже.

Упорядочные твердые растворы («Материалы со спец св-ми»)

В некоторых сплавах (например, Сu и Аu, Fe – Al, Fe – Si, Ni – Mn и др.), образующих при высоких температурах растворы замещения (с неупорядоченным чередованием атомов компонентов), при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке. (Полностью упорядоченные растворы образуются, когда отношение компонентов в сплаве (ат. %) постоянно: 1:1, 1:2, 1:3 и т. д. В этом случае сплаву с упорядоченной структурой можно приписать формулу химического соединения, например CuAu или Cu₃Au. Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать, как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. В упорядоченных твердых растворах в отличие от химического соединения сохраняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.)