Теоретические основы реакций окисления-восстановления.

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия).

Лекция № 5

Методы комплексонометрического титрования

 

1. прямое (для определения катионов металлов, быстрореагирующих с титрантом) – Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и др.

2. обратное (по остатку), используют два рабочих раствора (основной и вспомогательный). К исследуемому раствору добавляют избыток комплексона, буферную смесь и индикатор. Остаток раствора, не вступивший в реакцию оттитровывают стандартным раствором соли магния или цинка. Метод применяют, когда реакция комплексообразования протекает медленно (Al³⁺, Cr³⁺), для анализа плохо растворимых в воде, но хорошо растворимых в ЭДТА соединений (сульфат свинца, оксалат кальция) или когда определяемые катионы образуют очень устойчивые комплексы (Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺).

3. косвенное (титрование по замещению) используют комплексонат магния (MgY^2-), устойчивость которого невелика и Mg²⁺ являются заместителями определяемых ионов. К контрольному раствору добавляют избыток комплексоната магния: Me²⁺ + MgY^2- ↔ MeY^2- + Mg²⁺.

Выделившиеся ионы Mg²⁺ оттитровывают стандартным раствором ЭДТА в присутствии ЭХЧТ: Mg²⁺ + H₂Y^2- « MgY^2- + 2H⁺.

Используют для определения катионов, образующих очень устойчивые комплексы с индикатором (Hg²⁺, Cu²⁺, Th⁴⁺ и др.), а также для титрования анионов.

Практическое применение

1. для определения катионов (60%) и анионов

2. для определения смеси катионов без предварительного разделения.

3. Точность метода 99,7-99,8 %.

 

Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования или red-ox методы – это титриметрические методы, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций.

 

Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны-восстановители (процесс-окислением).

Вещества, атомы или ионы которых принимают электроны-окислители (процесс-восстановлением).

Важнейшие окислители: KМnO₄, H₂O₂, Cl₂, K₂Cr₂O₇, Br₂, KClO₃, KBrO₃, HNO₃, I₂ и др.

Важнейшие восстановители: H₂S, Na₂S₂O₃, SnCl, HI, HBr, HCl, FeSO₄, MnSO₄, KI и др.

 

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций, одна из которых отражает превращение окислителя, а другая восстановителя:

 

 

ок₁ + n₁e ® восс₁ çn₂

восс₂ – n₂е ® ок₂ çn₁

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

n₂ок₁ + n₁восс₂ ↔ n₂восс₁ + n₁ок₂

ок₁ / восс₁ ок₂ / восс₂

Каждая окислительно-восстановительная система количественно характеризуется величиной потенциала: (уравнение Нернста)

Е_{ок/восс} = Е⁰_{ок/восс} +

 

 

Е_{ок/восс} = Е⁰_{ок/восс} +

 

Е⁰ стандартный или нормальный окислительно-восстановительный потенциал, В

n – число электронов, принимающих участие в процессе.

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называют потенциал возникающий на границе раздела благородного Ме и раствора, содержащего окисленную и восстановленную форму, и измеренный относительно стандартного водородного электрода (приводят в справочнике).

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, выполняющей роль инертного носителя, на которую электролитически наносится слой платиновой черни (платина в мелкодисперсном состоянии). Пластинку погружают в раствор кислоты (HCl или H₂SO₄) с активной концентрацией Н⁺, равной 1,0 моль/л. Через данную систему непрерывно пропускают очищенный газообразный водород под давлением. При этом протекает реакция:

Н₂ (г) ↔ 2 Н⁺ + 2 е

Е⁰ = 0, а уравнение Нернста Е = - 0,059 рН.

 

Молярная масса эквивалента в реакциях окисления – восстановления

- зависит от числа принимаемых или отдаваемых электронов и рассчитывается по уравнению:

М(f_экв. (Х)Х) = М(Х)/n, где

М(f_экв. (Х)Х) – молярная масса эквивалента,

М(Х) – молярная масса вещества,

N – число электронов, участвующих в процессе.

Д/з: рассчитать молярную массу эквивалента KMnO₄ в кислой среде.