Химические соединения

Диаграммы состояния систем, образующих

 

Компоненты системы могут вступать между собой в химическое взаимодействие с образованием новой кристаллической решетки. Такие компоненты имеют различные типы диаграмм для систем с конгруэнтно (рисунок 3.7) или инконгруэнтно (рисунок 3.8) плавящимися соединениями.

В связи с особыми свойствами устойчивого химического соединения, отличающими его и от компонента А, и от компонента В, на диаграмме появляется ордината, соответствующая его составу A_mB_n. На этой ординате имеется сингулярная точка С, соответствующая температуре плавления химического соединения. Ордината делит диаграмму состояния на две части, каждая из которых может представлять собой диаграмму любого типа. В данном случае получаются две диаграммы эвтектического типа.

 

Рисунок 3.7. Диаграмма фазового равновесия системы с устойчивым (конгруэнтно плавящимся) химическим соединением

 

Рисунок 3.8. Определение формул двух химических соединений по диаграмме фазового равновесия Cu-Mg

 

Кристаллизация сплавов в этих участках диаграммы, например, сплава I будет происходить аналогично кристаллизации сплавов в обычной эвтектической системе. При охлаждении сплава из жидкого состояния ниже линии ликвидус начинают выпадать кристаллы химического соединения состава A_mB_n. Состав жидкой фазы изменяется при этом по линии СE₁, за счет чего происходит увеличение количества выделяющихся кристаллов химического соединения.

При достижении температуры эвтектической линии оставшаяся часть жидкости превращается в эвтектику (А+A_mB_n)_э, представляющая собой смесь кристаллов компонента A и химического соединения A_mB_n). Окончательно структуру этого сплава можно представить в виде кристаллов химического соединения и эвтектики (см. рисунок 3.7).

Если на диаграмме состояния с наличием химического соединения концентрацию элементов отложить в атомных процентах, то по диаграмме состояния (рисунок 3.8) можно определить химическую формулу соединения.

Пересчет массовых % в атомные производится по формуле:

атомн.

Обратный пересчет атомных % в массовые производится по формуле:

масс.,

где; A₁; B₁ – атомные веса компонентов A и B; a, b атомные % компонента A и B; a, b – массовые % компонента A и B.

Например, в системе Cu-Mg при 16% и 44% (масс.) Mg пересчет в атомные (33,3% и 66,7%, соответственно) показывает, что для 33,3% (ат) на 1 грамм-атом Mg приходится 2 грамм-атома Cu, следовательно, его формула Cu₂Mg, а для 66,7% (ат) Mg, на 1 грамм-атом меди приходится 2 грамм-атома Mg. Следовательно формула химического соединения Cu Mg₂.

 

Диаграмма состояния системы с неустойчивым химическим соединением (перитектическое превращение)

 

Если химическое соединение оказывается неустойчивым при повышении температуры выше определенного уровня, оно распадается с образованием двух фаз: жидкого раствора состава точки D и кристаллов компонента B. В этом случае диаграмма будет представлена в следующем виде (рисунок 3.9).

Процесс превращения в сплаве I будет протекать в следующем порядке. В точке, соответствующей пересечению фигуративной линии сплава с линией ликвидус 1 начинается выделение кристаллов компонента B. Состав жидкой фазы изменяется по линии t_ВD. В точке А количество жидкости равно %, а твердые фазы %. При температуре т. 2 образуется кристаллов B и жидкого состава т. D.

Ниже этой температуры становится устойчивым химическое соединение, в связи с чем, образовавшиеся кристаллы компонента B взаимодействуют по перитектической реакции с жидкостью состава точки D, образуя это соединение A_mB_n.

 

 

Рисунок 3.9. Формирование структуры сплавов в системе перитектического типа с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением

 

При этом С = 2 – 3 + 1 = 0, т.е. это превращение протекает при постоянной температуре. Такое превращение при котором взаимодействие жидкой фазы и кристаллов при постоянной температуре приводит к образованию химического соединения, называется перитектическим. Для образования химического соединения состава точки М требуется количественное соотношение твердой и жидкой фаз равное , а в сплаве I имеется , т.е. присутствует избыток кристаллов В. Неиспользованные в процессе перитектического превращения кристаллы сохраняются в структуре сплава при охлаждении ниже линии перитектики. Окончательная структура сплава (см. рисунок 3.9) представляет собой так называемую "структуру окружения", в которой первичные кристаллы В окружены со всех сторон перитектическими кристаллами химического соединения.

В сплаве 2 при достижении точки 1 начинается процесс кристаллизации с выделения тех же кристаллов компонента В.

Понижение температуры приводит к увеличению количества кристаллов В и изменению концентрации жидкой фазы по линии Т_ВD. При температуре т.3 в сплаве наблюдается твердых кристаллов компонента В и жидкой фазы, т.е. имеется большой избыток жидкой фазы. Часть ее, взаимодействующей с кристаллами В образует химическое соединение A_mB_n состава М. Избыток жидкой фазы сохраняется ниже линии перитектики. При этом количество химического соединения определяется отношением , т.е. оно увеличивается с понижением температуры, при этом состав жидкой фазы изменяется по линии DЕ достигая концентрации точки В при температуре точки 4. Количество ее при температуре точки 4 . Это количество жидкости при этой температуре т. 4 претерпевает эвтектическое превращение, с образованием эвтектической физико-химической смеси (А + A_mB_n)_э.

 

 

Укрупненная схема перитектического превращения

 

Не осложненной иными превращениями перитектическое превращение развивается в сплаве, точно соответствующем химическому соединению. При охлаждении жидкого сплава еще до начала перитектического превращения из жидкости начинают кристаллизоваться кристаллы компонента В. При достижении точки М из переохлажденной жидкости выделяется первый кристалл соединения A_mB_n. При этом жидкость вблизи A_mB_n обогащается компонентом А. Этот избыток перемещается к границам кристаллов В, обогащая жидкость компонентом А. Для сохранения равновесной концентрации жидкости кристаллы В растворяются в жидкости и диффундируют к межфазной поверхности кристаллов A_mB_n. Так будет протекать до тех пор, пока все кристаллы не растворятся. При этом исчезнет и вся жидкость. Кристаллизация заканчивается получением 100% химического соединения A_mB_n.

Диаграммы состояния систем, кристаллизующихся с образованием твердых растворов с ограниченной растворимостью компонентов

 

За исключением небольшого числа компонентов, образующих непрерывные ряды твердых и жидких растворов, рассмотренных выше, большинство металлов ограниченно растворяются друг в друге. Поэтому, в системах таких компонентов области ограниченных твердых растворов разделяются двухфазными областями смесей этих твердых растворов. Такие области могут иметь вид эвтектической либо перитектической системы (рисунок 3.10).

 

Рисунок 3.10. Простейшие диаграммы систем с ограниченной переменной растворимостью в твердом состоянии: а - эвтектическая; б - перитектическая

 

На диаграмме эвтектического типа с переменной ограниченной растворимостью компонентов друг в друге верхняя линия Т_АEТ_В – линия ликвидуса, Т_АMENТ_В – линия солидуса. Важнейшими линиями этой системы являются: линия Мm – кривая растворимости компонента В в твердом растворе a и линия Nn – кривая растворимости компонента А в твердом растворе b. Область t, Т_АMmА – область твердого раствора компонента В в А (a-фаза), область Т_ВNnB – область твердого раствора компонента А в В (b-фаза). Область mМЕNn – область двухфазного состояния (a + b).

Проследим процессы формирования структуры сплавов при кристаллизации и превращениях в твердом состоянии. При температуре выше точки 1 все сплавы находятся в состоянии однородного жидкого раствора. От точки 1 до точки 2 в сплаве 1 происходит кристаллизация a-твердого раствора, точно также, как и в случае неограниченных твердых растворах.

Так же происходит кристаллизация сплава 2. Ниже точки 2 оба сплава находятся в состоянии однородного твердого раствора a. В точке 3 твердый раствор достигает предела растворимости для данной температуры. Для сплава 1 этой температурой оказывается комнатная, и он окончательно остается однофазным. В сплаве 2 при дальнейшем охлаждении в связи с уменьшением растворимости компонента B в А из твердого раствора должен выделяться избыток компонента В. Однако в данной системе компонент В может в себе также растворять компонент А, образуя твердый раствор b, поэтому избыток компонента В выпадает в виде частичек b-фазы состава точки q. При этом избыточная b - фаза выделяется в равновесных условиях в виде прожилок по границам зерен. Таким образом при охлаждении от точки 3 до 4 состав a-твердого раствора будет изменяться по линии Mm, а состав выделяющегося твердого раствора b по линии Nn. Соответственно изменяется и относительное количество фаз a и b в сплаве. Количество b-фазы при температуре точки f будет равно: , количество a-фазы

Охлаждение сплава 3 от температуры 1 до т.2, также как и в первых двух сплавах, приводит к выпадению кристаллов твердого раствора a. Однако при температуре т.2 еще остается некоторое количество жидкости, равное , состав которой отвечает точке Е, т.е. предельно насыщенной как компонентом А, так и компонентом В, в связи с чем при постоянной температуре происходит образование эвтектики, состоящей из кристаллов a и b твердых растворов, состав которых будет отвечать, соответственно, точкам M и N (a_M + b_N)_э.

Таким образом, структура сплава ниже линии эвтектики будет состоять из первичных кристаллов a - твердого раствора и эвтектики (a + b)_э. Фазовый состав, соответственно, a + b.

При охлаждении сплава ниже линии эвтектики концентрация a и b твердых растворов изменяется по линиям Mm и Nn. Соответственно, изменяется и относительное количество a и b фаз. Например, в точке r количество a фазы будет , а b фазы .

Перераспределение компонентов А и B между твердыми растворами a и b и соответственное изменение количество этих фаз происходит в твердом состоянии диффузионным путем. Следовательно, для протекания этого процесса необходимы значительные затраты времени. В реальных условиях применение ускоренного охлаждения может привести к подавлению перераспределения компонентов и получению метастабильного состояния сплавов в виде пересыщенных твердых растворов. Поскольку такое состояние оказывается нестабильным, то при дальнейшей выдержке при комнатной или несколько повышенной температуре будет происходить выделение из пересыщенного твердого раствора избыточной фазы, что может привести к изменению свойств сплава.

Явление самопроизвольного изменения свойств сплава во времени при комнатной температуре, называется старением. Этот процесс часто используют для упрочнения цветных сплавов, например, дуралюминов. В некоторых случаях это явление оказывается нежелательным, поскольку приводит к охрупчиванию сплавов.

Для практики важным является еще одна особенность сплавов, образующих твердые растворы с ограниченной растворимостью, а именно усугубление дендритной ликвации при ускоренном охлаждении сплавов из жидкого состояния возможностью образования эвтектики в сплавах, образующих в равновесных условиях кристаллизации твердый раствор (рисунок 3.11).

 

Рисунок 3.11. Неравновесный солидус в эвтектической системе

 

В этом случае ускоренное охлаждение приводит к образованию неравновесного солидуса, причем в сплаве 4 в результате неравновесной кристаллизации охлаждение до температуры точки 3 сохраняет некоторое количество жидкой фазы, которая претерпевает эвтектическую реакцию. Образующаяся эвтектика усиливает влияние образующейся дендритной ликвации на свойства сплава, резко ухудшая пластичность.

Второй тип диаграммы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии – диаграмма с наличием перитектики (рисунок 3.10, б).

Отличие данной диаграммы от уже рассмотренной перитектической заключается в том, что, во-первых, компоненты А и В обладают способностью образования твердых растворов и, во-вторых, вместо неустойчивого химического соединения в результате перитектической реакции образуется твердый раствор компонента B в на основе компонента A (a-фазы).

Рассмотрим кристаллизацию сплава I (рисунок 3.10, б). В интервале 1-2 протекает кристаллизация твердого раствора b так же, как и в случае твердых растворов с неограниченной растворимостью. Состав твердой фазы изменяется по линии Т_ВN. При температуре точки 2 происходит перитектическая реакция, при которой взаимодействие жидкости и твердых кристаллов b приводит образованию третьей фазы – твердых кристаллов a-твердого раствора. Это будет происходить до тех пор, пока вся жидкость не израсходуется на образование a-твердого раствора. При температуре ниже точки 2 сплав состоит из кристаллов a-твердого раствора и b-твердого раствора. При дальнейшем охлаждении от точки 2 до точки 3, аналогично с только что рассмотренной диаграммой эвтектического типа, будет происходить изменение состава a и b фаз, соответственно, по линиям Мm и Nn, и изменение их относительного количества.

В сплаве 2 кристаллизация с выделением кристаллов b-твердого раствора в интервале 1-2 не представляет интереса. При температуре точки 2 происходит перитектическая реакция, т.е. взаимодействие кристаллов b с жидкой фазой, что приводит к образованию кристаллов a фазы состава точки М. Это происходит до тех пор, пока не израсходуются все кристаллы b твердого раствора. Дальнейшее превращение при понижении температуры имеет характер обычной кристаллизации твердого раствора. При этом происходит выделение кристаллов a твердого раствора, состав которого изменяется по линии М2Т_А. При температурах от т.3 до 4 сплав находится в однофазном состоянии a-твердого раствора. При температуре точки 4 сплав достигает предельной растворимости компонента B в a твердом растворе. Дальнейшее охлаждение приводит к появлению избытка компонента B в виде вторичных выделений b твердого раствора состава точки q. При этом состав a и b твердых растворов изменяется по линиям Мm и Nn, изменяется также и их количество. При комнатной температуре количество фазы b в структуре сплава будет равно: .

Сплав 3 кристаллизуется с образованием твердого раствора a уже известным нам способом.

В том случае, если система образована компонентами, которые наряду с некоторой ограниченной переменной растворимостью в твердом состоянии, образуют конгруэнтно или инконгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы переменного состава, их диаграммы состояния мало отличаются от ранее рассмотренных диаграмм с химическими соединениями постоянного состава (рисунок 3.12).

 

Рисунок 3.12. Фазовые диаграммы в системах компонентов, образующих конгруэнтно (а) или инконгруэнтно (б) плавящиеся промежуточные фазы переменного состава

 

Разница будет состоять лишь в том, что с изменением температуры сплава, содержащего химическое соединение, оно будет изменять свой состав при изменении температуры и, следовательно, их превращения в твердом состоянии будут соответствовать рассмотренным в этом параграфе системам с переменной ограниченной растворимостью эвтектического или перитектического типа.