Поверхностно-активные вещества

Адсорбция на границе жидкость-газ

Вещества, которые при растворении снижают поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение растворителя, – поверхностно-инактивные.

Графическая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ при постоянной температуре – изотерма поверхностного натяжения (рис. 6).

ПАВ относительно воды являются многие органические соединения – карбоновые кислоты, альдегиды, спирты, амины.

Рис. 6. Изотерма поверхностного натяжения

Отличительный признак молекул ПАВ – дифильное строение, благодаря которому они обладают сродством как к полярным, так и к неполярным средам.

Молекула ПАВ включает два фрагмента:

1) гидрофильный (полярный), обладающий значительным дипольным моментом, например, группы –СООН, –ОН, –NH₂, –CN, –SH, –COH, –NO и др.;

2) гидрофобный (неполярный), обладающий слабым молекулярно-силовым полем – это углеводородный радикал.

Дифильность охарактеризована Гартли как «раздвоение личности».

На рис. 7 представлено условное обозначение молекул ПАВ: «головка» – полярная часть молекулы ПАВ, «хвост» – неполярная.

При адсорбции полярные группы, обладающие большим сродством к воде (полярной фазе), втягиваются в нее, а неполярные распределяются в неполярной фазе (воздух, неполярная жидкость), образуя поверхностный слой.

При малых концентрациях ПАВ в растворе их молекулы произвольно ориентируются в поверхностной фазе (рис. 8, а). С увеличением концентрации поверхностный слой заполняется молекулами ПАВ, образующими мономолекулярный адсорбционный слой с плотнейшей упаковкой, соответствующей строгой пространственной ориентации молекул ПАВ (частокол Ленгмюра, рис. 8, б).

а) б)

Предельная адсорбция достигается при насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение раствора больше не изменяются.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ описывается уравнением Шишковского

, (1.1)

где s₀, s – поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно; В, К – константы (коэффициент В постоянен для гомологов).

Из рис. 6 видно, что для ПАВ . При малых концентрациях ПАВ характерно резкое снижение s раствора. По мере роста концентрации график становится более пологим.

Значение производной непостоянно и зависит от концентрации вещества. Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при c ® 0). Эту величину П.А. Ребиндер назвал поверхностной активностью g

Поверхностная активность – количественная характеристика влияния ПАВ на поверхностное натяжение. Поверхностная активность – положительная величина, поэтому перед производной стоит знак "–".

Графически значение g может быть определено как тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения в точке, которая соответствует s чистого растворителя (рис. 9).

Поверхностная активность зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности молекул ПАВ. Так, у органических кислот она больше, чем у их солей. С увеличением в молекуле числа полярных групп поверхностная активность уменьшается.

Увеличение числа неполярных групп в молекуле ПАВ вызывает рост поверхностной активности. Экспериментально установлено, что в гомологическом ряду поверхностная активность возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу –СН₂ (правило Дюкло – Траубе)

Так, в гомологическом ряду спиртов поверхностная активность бутанола С₄Н₉ОН выше, чем пропанола С₃Н₇ОН и этанола С₂Н₅ОН.

Более универсальный способ оценки поверхностной активности – вычисление гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), отражающего сбалансированность гидрофильных и гидрофобных свойств молекул ПАВ

ГЛБ = 7 + SВ_i,

где В_i – групповое число.

Данный метод разработал косметолог Гриффин. Молекулу ПАВ Гриффин рассматривал состоящую из отдельных групп. Каждой группе он придал свой вес – групповое число. Например, В_i группы –СООК составляет 21,1, –СООН – 2,1, –ОН – 1,9. Групповые числа гидрофобных (неполярных) групп имеют отрицательные значения. В частности, В_i групп –СН₃, =СН₂, =СН– составляет –0,475. Значение ГЛБ определяют сложением групповых чисел В_i всех групп, составляющих молекулу ПАВ. Для проявления поверхностно-активных свойств нужно, чтобы оба фрагмента молекулы были достаточно ярко выражены: чем ближе ГЛБ к 7, тем лучше сбалансировано действие полярной и неполярной групп. При ГЛБ > 7, у вещества более выражены гидрофильные свойства, а при ГЛБ < 7 – гидрофобные.