Полупроводники

1. Полупроводники – это кристаллические вещества, валентная зона которых полностью заполнена электронами, а ширина запрещенной зоны по сравнению с диэлектриком не велика и составляет около E_g »1 эВ. По величине электропроводности при Т >0 К полупроводники занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками.

2. Собственныеполупроводники – это химически чистые полупроводники. К ним относятся некоторые химически чистые элементы (кремний Si, германий Ge, селен Se, теллур Te) и многие химические соединения (арсенид галлия GaAs, арсенид индия InAs, антимонид индия InSb, карбид кремния SiC и др.).

При Т = 0 К валентная зона собственного полупроводника укомплектована полностью (рис.109 слева), зона проводимости, расположенная над валентной зоной на расстоянии E_g, является пустой. Поэтому при Т = 0 К собственный полупроводник, как и диэлектрик, имеет нулевую проводимость.

При нагревании возникает термическое возбуждение электронов валентной зоны. Часть из них приобретает энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны и перехода в зону проводимости (рис.109 справа). В результате в зоне проводимости появляются свободные электроны, а в валентной зоне – свободные уровни – дырки, на которые могут переходить электроны этой зоны. Если к такому кристаллу приложить электрическое напряжение, в нем возникнет электрический ток, который складывается из электронного тока в зоне проводимости и дырочного тока в валентной зоне.

Механизм дырочной проводимости состоит в том, что при наличии дырки (вакансии) какой-либо из близко расположенных электронов связи может перейти на место дырки. Данная дырка исчезает, но появляется в другом месте. Если в кристалле существует электрическое поле от внешних источников, то такие дырки-вакансии движутся как положительные заряды в направлении поля. Таким образом, в полупроводниках возможны два различных процесса электропроводности. Электронный, осуществляемый движением электронов в зоне проводимости, и дырочный, обусловленный перемещением электронов в валентной зоне.

В теории твердого тела дырки толкуются как квазичастицы с положительным зарядом +е и определенной эффективной массой, а дырочная проводимость – как направленный дрейф этих частиц – дырок. В состоянии теплового равновесия электроны стремятся занять наинизшие энергетические уровни, так что дырки оказываются на потолке валентной зоны, где их скорость равна нулю. Дырка имеет положительную эффективную массу, численно равную отрицательной эффективной массе электрона у потолка валентной зоны. Наряду с переходами электронов из связанного (валентного) состояния в свободное существуют обратные переходы, при которых электроны проводимости улавливаются на одно из вакантных мест электронов связи. Этот процесс называется рекомбинацией электрона и дырки. В состоянии равновесия устанавливается такая концентрация электронов и дырок, при которой число прямых и обратных переходов одинаково. Уровень Ферми в чистом полупроводнике находится примерно посредине запрещенной зоны.

3. Примесные полупроводники. Проводники любой чистоты всегда содержат примесные атомы, создающие свои собственные так называемые примесные уровни. Эти уровни могут располагаться как в разрешенных, так и в запрещенных зонах на разных расстояниях от потолка валентной зоны и от дна зоны проводимости. Часто примесь вводится специально для придания полупроводнику необходимых свойств. Различают два типа примесной проводимости: донорную и акцепторную. Рассмотрим их.

4. Донорная примесь. Пусть в кристалле четырехвалентного германия Ge введены атомы пятивалентного мышьяка As. В результате часть атомов германия замещаются атомами мышьяка. В кристалле чистого германия каждый атом Ge окружен четырьмя ближайшими соседями, с каждым из соседей атом Ge коллективизирует по одному из четырех валентных электронов. Если вместо атома германия Ge оказывается атом пятивалентного мышьяка As, то он так же обобществляет с четырьмя соседями четыре валентных электрона.

Пятому электрону валентной оболочки мышьяка уже не остается места на этой оболочке и он вынужден перейти на более удаленный уровень (рис.110). При этом между ним и атомом мышьяка находятся легко поляризующиеся электронные облака валентных связей. Обеспечиваемая этими облаками диэлектрическая проницаемость германия e = 16. Поэтому притяжение электрона к иону мышьяка ослабляется в e раз, и его расстояние от атома As еще больше увеличивается.

На большом удалении поле иона мышьяка практически совпадает с полем точечного заряда +е. Уравнение Шредингера для независимого электрона мышьяка выглядит так же, как для электрона в атоме водорода лишь с тем отличием, что вместо реальной массы электрона входят его эффективная масса в зоне проводимости. Для энергии связи электрона с ионом As⁺ получается выражение: . (15.1)

Эффективная масса т_эф электрона в германии т_эф = 0,22т_е. При e =16 получаем Е = 0,01 эВ. Если электрону сообщить такую энергию, он оторвется от атома As и приобретет способность свободно перемещаться в решетке германия Ge, превратившись в электрон проводимости. На языке зонной модели это можно толковать так, что примесные уровни мышьяка расположены у самого дна зоны проводимости, отстоят от нее на расстояние Е = 0,01 эВ. При сообщении примесным электронам такой энергии они переходят в зону проводимости (рис.111). Образующиеся при этом положительные заряды локализуются на неподвижных атомах мышьяка и в электропроводности не участвуют.

Примеси, являющиеся источником электронов проводимости, называются донорными, а их энергетические уровни– донорными уровнями. Полупроводники, содержащие донорную примесь, называют электронными или полупроводниками n–типа.

5. Акцепторная примесь. Пусть в кристалле четырехвалентного германия Ge введены атомы трехвалентного индия In (рис.112). Для образования связи с четырьмя ближайшими соседями у атома индия не хватает одного электрона. В результате в системе валентных связей появляется вакансия, которая может быть занята электроном из любой ближайшей валентной связи. При уходе электрона из связи возникает положительная дырка. Атом индия, присоединив к себе лишний электрон, превращается в отрицательно заряженный ион, образовавшаяся дырка находится в поле этого иона и притягивается к нему. При Т = 0 К дырка удерживается в окрестности атома примеси.

Энергия связи дырки с атомом примеси невелика и составляет Е » 0,01 эВ. При нагревании кристалла дырка получает эту энергию, отрывается от атома индия и становится свободной. На энергетической диаграмме (рис.113) незаполненные уровни атомов индия располагаются непосредственно у потолка валентной зоны на расстоянии Е » 0,01 эВ.

У германия ширина запрещенной зоны Е_g = 0,66 эВ, так что расстояние между валентной зоной и уровнем примеси в 66 раз меньше ширины запрещенной зоны в кристалле.

Электроны, связанные с атомами индия, теряют способность перемещаться в решетке германия и в проводимости не участвуют. Носителями заряда являются лишь дырки, возникшие в валентной зоне.

Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны, называют акцепторными, а их энергетические уровни– акцепторными уровнями. Полупроводники, содержащие такие примеси, называют дырочными полупроводниками или полупроводниками p – типа.

Атомы примесей из других групп таблицы Менделеева образуют уровни, расположенные вдали от зоны проводимости и вдали от валентной зоны. Поэтому они не оказывают заметного влияния на электропроводность полупроводников, зато сильно влияют на процессы генерации и рекомбинации электронов и дырок.

6. Основные и не основные носители заряда в полупроводниках. В любом реальном полупроводнике всегда есть электроны проводимости и дырки. В чистом полупроводнике их концентрации одинаковы. В полупроводниках n–типа преобладают электроны проводимости, а в полупроводниках p–типа преобладают дырки. Преобладающие носители заряда называются основными носителями, а представленные в меньшинстве – неосновными.

7. Зависимость электропроводности полупроводников от температуры. Термисторы. При температуре абсолютного нуля электропроводность как идеально чистого (собственная проводимость), так и примесного полупроводника должна быть равна нулю. Ширина запрещенной зоны в чистых полупроводниках составляет Е_g = 0,5¸1 эВ, а энергетическое расстояние до донорных и акцепторных уровней в примесных полупроводниках в десятки раз меньше и составляет Е = 0,01 эВ. Поэтому при нагревании полупроводника начиная с Т = 0 К раньше возбуждаются примесные уровни. Электропроводность примесных полупроводников увеличивается быстрее, чем у чистых.

На рис.114 сравнивается удельная электропроводность у чистого полупроводника (кривая 1) с электропроводностью примесного полупроводника n–типа (кривая 2) при разных температурах. Вначале примесная проводимость существенно преобладает над собственной и растет почти линейно с температурой. При некоторой температуре Т₁ происходит полная ионизация доноров, и рост примесной проводимости прекращается. При некоторой температуре Т₂ > Т₁ начинается интенсивная ионизация собственно полупроводника. Независимо от типа полупроводника электропроводность быстро увеличивается и при Т > Т₁ может быть представлена формулой: . (15.2)

Если прологарифмировать формулу (15.2), , и откладываем на графике зависимость ln g от 1çT, то для собственных полупроводников получается прямая линия. По наклону этой прямой можно определить ширину Е_g запрещенной зоны.

Рост электропроводности полупроводников с повышением температуры очень значителен. Например, при нагревании германия от 100 до 600 К его удельная электропроводность g увеличивается на 17 порядков. Такая сильная зависимость g(T) позволяет использовать полупроводники для измерения температур. Для изготовления термочувствительных резисторов (термисторов) используют обычно чистые оксиды металлов или их смеси из ZnO, MgO, Fe₃O₄, MnO, MgAl₂O₄, ZnTiO₄.

Температурный коэффициент удельного сопротивления r термисторов отрицателен и составляет (рис.115). Термисторы широко применяются в схемах автоматических мостов и потенциометров, связанных с регулирующими механизмами.

8. Поглощение света полупроводниками. Фоторезисторы. Как и любые другие вещества, полупроводники способны поглощать падающий на них свет. Различают собственное и примесное поглощение. При собственном поглощении энергия света, попадающего в полупроводник, расходуется на возбуждение электронов и переход их из валентной зоны в зону проводимости. В соответствии с законом сохранения энергии такое поглощение может происходить лишь в том случае, если энергия световых квантов hn не меньше ширины запрещенной зоны Е_g, hn ³ Е_g. Отсюда можно найти максимальную длину волны l_max собственного поглощения. . (15.3)

Здесь с – скорость света. Для кремния например, Е_g = 1,1 эВ, мкм.

В примесных полупроводниках n–типа электроны с донорных уровней могут переходить в зону проводимости, а в примесных полупроводниках p – типа из валентной зоны на акцепторные уровни. Это примесное поглощение. Граница этого поглощения сдвинута в область больших длин волн тем сильнее, чем меньше энергия соответствующего перехода. Однако, если примесные атомы уже ионизированы, то примесного поглощения уже не будет. Для осуществления примесного длинноволнового поглощения полупроводник должен иметь температуру Т ниже температуры Т₁ примесного истощения (рис.114). Например в германии Ge с примесью золота Au (энергия ионизации примеси Е = 0,08 эВ) длинноволновое поглощение с мкм наблюдается лишь при температуре кипения жидкого азота Т = 77 К, а в германии с примесью сурьмы Sb (Е = 0,01 эВ) поглощение с мкм наблюдается лишь при гелиевых температурах T £ 4 K.

При собственном и примесном поглощения света возникают избыточные свободные носители заряда. Их наличие приводит к увеличению электропроводности полупроводника. Процесс освобождения электронов из валентных связей называют внутренним фотоэффектом. Добавочная проводимость, приобретаемая полупроводником при облучении светом, называется фотопроводимостью. Собственная проводимость, обусловленная тепловым движением свободных носителей заряда, называется темновой. Приборы, позволяющие регистрировать световое излучение с помощью явления фотопроводимости, называются фоторезисторами.

Фоторезистор обычно представляет собой пленку полупроводника с двумя омическими контактами, наклеенную на диэлектрик (рис.116). Чувствительный элемент должен быть достаточно толстым, чтобы в нем поглощался весь световой поток , где R – коэффициент отражения, Ф₀ – падающий поток. В этом случае число N пар носителей при собственном поглощении, генерируемых светом в единицу времени, есть . (15.4)

Здесь h – квантовый выход внутреннего фотоэффекта, равный числу пар носителей, рождаемых в среднем каждым поглощенным фотоном. Он может быть больше 1,если при поглощении одного фотона высокой энергии рождается две или более электронно-дырочных пар, и меньше одного, если часть фотонов поглощается свободными носителями заряда.

Обычно фотосопротивления изготавливают из смесей CdTе, CdSe, Si, Ge, Cu₂O, InSb и др. Они имеют избирательную чувствительность к свету определенных длин волн. Характерная их особенность – малая ширина запрещённой зоны. Например, у InSb она составляет 0,18 эВ. Постоянная времени фоторезисторов, определяющая их инерционность, лежит в пределах от 10^-3 до 10^-8 секунд. Отношение R_max/R_min фоторезисторов может достигать 10⁶.