Концентрирование химических элементов на физико-химических геохимических барьерах
Физико-химические барьеры относятся к числу наиболее хорошо изученных геохимических барьеров.
Физико-химические барьеры формируются на путях распространения водных миграционных потоков рассеивания и связаны с процессами образования малорастворимых соединений (минеральных форм) химических элементов за счет протекания как химических реакций образования нерастворимых соединений, адсорбции элементов на природных сорбентах (глинистые минералы, гуминовые вещества), кристаллизации при испарении растворов, изменении термодинамических параметров миграционного водного потока (температура, давление).
Интенсивность миграции элементов в природных растворах зависит от целого ряда факторов и определяется в основном протеканием следующих химических реакций, идущих в водной среде (А - химический элемент, n - валентность):
образование нерастворимых гидроксидов металлов:
An+ + nH2O Û A(OH)n + n H+
Cu2+ + 2H2O Û Cu(OH)2 + 2H+
образование нерастворимых кислот анионогенных элементов:
A2On2-n + (n-2) H2O Û H2-nA2On + (2-n) OH
SiO32- + 2H2O Û H2SiO3 + 2OH-
образование нерастворимых окисленных форм элементов:
An+ + (n+m) H2O - m e- Û An+m2On+m + (n+m) H+
2Fe2+ + 3H2O - 2e- Û Fe2O3 + 6H+
образование нерастворимых восстановленных форм элементов:
An+ + (n-m) H2O + m e- Û AmOn-m + 2(n-m) H+
2Cu2+ + H2O + 2 e- Û Cu2O + 2 H+
При наличии в природных водах достаточного количества анионов сульфида или гидросульфида (S2-, HS- ), карбоната или бикарбоната (СО32-, НСО3-), а также сульфата SO42- появляется возможность образования малорастворимых сульфидов, карбонатов и сульфатов химических элементов.
Следовательно, образование химических барьеров в водных миграционных потоках обусловлено кислотно-основной и окислительно-восстановительной обстановкой, а также химическим составом потоков.
Многообразие видов физико-химических барьеров требует их определенной систематизации. Современная их систематизация, разработанная известным геохимиком А.И.Перельманом, базируется на двух принципах [3]:
- класс физико-химического барьера;
- состав вод, поступающих к барьеру.
Схема классификации природных физико-химических барьеров приведена в таблица 1.11.
Кислородный (окислительный) геохимический барьер (тип А) характеризуется проявлением окислительной обстановки из-за наличия большого количества свободного кислорода. Интенсивность всех окислительных процессов резко возрастает.
Сульфидный геохимический барьер (тип В) характеризуется наличием большого количества сероводорода H2S и, как следствие, появлением в водах анионов гидросульфида HS- и сульфида S2- . Происходят процессы образования и осаждения нерастворимых сульфидов металлов.
Глеевый (восстановительный) геохимический барьер (тип С) характеризуется сменой окислительной обстановки на восстановительную. Идут процессы восстановления элементов до низших степеней окисления.
Щелочной геохимический барьер (тип D) характеризуется изменением среды в сторону снижения концентрации ионов водорода (увеличение рН среды). Идут процессы образования нерастворимых гидроксидов и карбонатов металлов.
Кислотный геохимический барьер (тип Е ) характеризуется изменением среды в сторону увеличения концентрации ионов водорода (снижение рН среды). Идут процессы образования малорастворимых кислот и солей.
Испарительный геохимический барьер (тип F) характеризуется увеличением концентрации анионов и катионов в растворе вследствие процесса испарения воды. Происходит кристаллизация и осаждение солей из-за уменьшения их растворимости.
Сорбционный геохимический барьер (тип G) возникает в тех местах биосферы, где воды соприкасаются с сорбентами - веществами, способными поглощать (сорбировать) из растворов газы, ионы и молекулы. В качестве природных сорбентов обычно выступают почвы, глины, торф, илы.
Термодинамический геохимический барьер (тип Н) характеризуется концентрированием химических элементов в результате резкого изменения температуры и давления. Наиболее хорошо такой тип геохимического барьера изучен для явлений понижения давления в водах, содержащих углекислоту Н2СО3 .
В основе второго принципа классификации физико-химических барьеров лежит состав поступающих к ним вод - окислительно-восстановительная обстановка и концентрация ионов водорода (кислотно-основные условия) (таблица 1.12).
Кислородные водыформируются в условиях доступа к ним кислорода, поэтому для них характерна резко окислительная обстановка. Такие воды обычно образуются на поверхности или в трещинноватой зоне земной коры.
Таблица 1.11. Главнейшие типы физико-химических барьеров
| Тип | Окислительно - восстановительные условия | |||||||
| барьера | Кислородные воды | Глеевые воды | ||||||
| Кислотно - щелочные условия | ||||||||
| рН <3 | pH=3 - 6.5 | pH= 6.5-8.5 | pH> 8.5 | рН <3 | pH=3 - 6.5 | pH= 6.5-8.5 | pH> 8.5 | |
| А кислородный | А1 Fe | A2 Fe, Mn, Co | A3 Mn | A4 - | A5 Fe | A6 Fe, Mn, Co | A7 Mn, Co | A8 - |
| B Сульфидный | B1 Cu, Pb, Hg, As, U, Sb | B2 Ag, Cu, Zn, Pb,Co, Ni, | B3 - | B4 Cu, Ag, Zn, Mo | B5 - | B6 - | B7 Fe, Co, Ni, Cu, Zn | B8 Cu, Zn |
| С Глеевый | C1 Cu, U, Mo | C2 Cu, U, Mo | C3 Cu, U, Mo | C4 Cu, Ag, U, Mo | C5 Cu, U, Mo | C6 Cu, U, Mo | C7 U, Mo | C8 U, Mo |
| D Щелочной | D1 Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn | D2 Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be | D3 - | D4 - | D5 Mg, Ca, Mn, Cu, Zn, Hg, Be, Al | D6 Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn | D7 Mg, Sr, Zn, Cd, Mn | D8 - |
| Е Кислый | E1 - | E2 - | E3 Mo, Si | E4 Ag, Be, Mo | E5 - | E6 - | E7 Mo | E8 Be, Mo |
| F Испаритель ный | F1 Sr, Cu,Mo | F2 - | F3 B, F, Sr, Mo | F4 B, F, Mo | F5 S, Sr, Zn,Pb, Cu | F6 - | F7 Li, B, F, I, Br, Tl | F8 Li, B, F, I, Br, Tl |
| G Сорбционный | G1 Al, Se, Si, Ga, V, As | G2 Ba, Zn, Ni, Co, Pb, Cu, Mo | G3 Li, Rb, Cs, Tl | G4 Li, Rb, Cs, Tl | G5 Al, Se, Si, Ga, V, As | G6 Ba, Zn, Ni, Co, Pb, Cu | G7 Li, Rb, Cs, Tl | G8 Li, Rb, Cs, Tl |
| Н Термодинамический | H1 - | H2 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb | H3 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb | H4 Zn | H5 - | H6 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb | H7 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn | H8 Zn |
Глеевые воды формируются при резко выраженном недостатке в них кислорода. Это происходит, если доступ кислорода в нижние слои почв затруднен (вечная мерзлота, заболачивание). В результате деятельности анаэробных бактерий происходит восстановление многих химических элементов и образуются ионы и химические соединения с ярко выраженными восстановительными свойствами (Fe2+, H2S, NH3 ).
Сильнокислая cреда (рН < 3 )кислородных и глеевых вод связана с наличием в них свободной серной кислоты H2SO4, образующейся в результате окисления сульфидных минералов:
MeS + H2O + O2 Þ H2SO4 + MeSO4
Кислая и слабокислая среда (рН = 3 - 6.5) связана с наличием растворенной в воде угольной кислоты:
CO2 + H2O Û H+ + HCO3- Û 2 H+ + CO32- ,
а также с органическими кислотами (гумусовые и фульвокислоты), образующимися при неполной минерализации отмершего растительного вещества.
Таблица 1.12 - Характеристика вод, поступающих к геохимическим барьерам
| Кислотно - щелочные условия | Кислородные воды (окислительная среда) | Глеевые воды (восстановительная среда) |
| Сильнокислые | Сернокислые воды | Сернокислые глеевые воды |
| рН < 3 | (H+, Fe3+, Al3+, SO42-) | (H+, Fe2+, SO42-) |
| Кислые и слабокислые | Кислые | Кислые |
| рН = 3 - 6.5 | (H+, HCO3-) | (H+, HCO3-, Fe2+) |
| Нейтральные и слабощелочные | Кальциевые | Карбонатные |
| рН = 6.5 - 8.5 | (Ca2+) | (Ca2+, Fe2+, HCO32-) |
| Соленосные | Соленосные | |
| (Na+, Cl-, SO42-) | (Na+, Fe2+,Cl-, SO42-) | |
| Сильнощелочные | Содовые | Содовые |
| рН > 8.5 | (Na+, OH-, CO32-) | (Na+, OH-, CO32-) |
Образование нейтральных и слабощелочных вод (рН = 6.5 - 8)связано с избытком в них иона кальция, нейтрализующего ( связывающего в нерастворимые соединения) углекислоту и органические кислоты:
Ca(HCO3)2 + CO2 Þ CaCO3 + H2O
Сильнощелочные воды (рН > 8) образуются при наличии в них карбоната натрия (соды), который в результате реакции гидролиза формирует щелочную среду:
Na2CO3 + H2O Û NaOH + NaHCO3
Кислородный барьер типа А.
Тип кислородного барьера А6 встречается почти повсеместно в лесных ландшафтах влажного климата. Большое количество разлагающегося растительного вещества (растительный опад) и недостаток кислорода в поверхностных и подземных водах (переувлажнение почвенного слоя) приводит к образованию кислых глеевых вод.
Кислые воды интенсивно выщелачивают из минеральных подстилающих пород химические элементы, в том числе - железо и марганец.
Вследствие восстановительной обстановки железо и марганец в этих водах находятся в виде катионов низших степеней окисления Fe +2 и Mn+2. Там ,где такие воды выходят на земную поверхность, в результате растворения в них кислорода возникает окислительная обстановка (рисунок1.6). Катионы Fe+2 , Mn+2 окисляются с образованием нерастворимых в воде гидроксидов:
Fe2+ + O2 + H2O Þ Fe(OH)3
Mn2+ + O2 + H2O Þ Mn(OH)4
У оснований склонов, где происходит выклинивание таких вод,наблюдается концентрирование гидроксидов железа и марганца в виде марганцевых конкреций и пластов бурых железняков. Нередко глеевые воды, разгружаясь на дне мелких рек и озер, воды которых богаты кислородом, также осаждают в донных отложениях гидроксиды железа и марганца.
Рисунок 1.6. Кислородный геохимический барьер (тип А6)
Сульфидный барьер типа В
Сульфидные геохимические барьеры возникают в местах, где кислородные или глеевые воды на пути своего движения встречают сероводородную обстановку.
Образование сероводорода H2S в основном связано с деятельностью анаэробных бактерий, которые для своей жизнедеятельности отнимают у ионов сульфата кислород, тем самым восстанавливая серу:
3SO42- + 6 H+ + С6Н12О6 Þ 3H2S + 6 H2O + 6СО2