Пьезоэлектрические материалы

Обратный пьезоэлектрический эффект ныне широко используется в науке и технике. Приложенное к пьезоэлектрическим кристаллам переменное напряжение вынуждает их совершать колебания и излучать звуковые волны, что находит применение в ультразвуковых устройствах (преобразователях) и т.д.

Явление изменения размеров пластинки под действием электрического поля называется обратным пьезоэлектрическим эффектом.

Явление возникновения электрических зарядов на поверхности пластинки при ее деформации называется прямым пьезоэлектрическим эффектом.

В 1881 году Габриэль Липман сформулировал общую теорему, в которой утверждал, что, зная о существовании некоторого физического явления, можно предсказать существование и величину обратного эффекта, применимого к этому явлению. Эту теорему он применил к явлению пьезоэлектричества. Его утверждение представлено было так, при сжатии или растяжении некоторых кристаллов, например кварца, на его обкладках возникают электрические заряды. Так как механические силы, порождая заряды, изменяют размеры кристалла (изменение размеров приводит к возникновению напряжения), Липман предсказал, что если к кристаллу приложить напряжение, то это вызовет изменение его размеров. Пьер и Жак Кюри подтвердили предположение Липмана экспериментально, тем самым открыв явление обратного пьезоэффекта, который проявлялся тогда, когда быстро изменяющийся электрический потенциал применялся к кристаллу кварца, вызывая его вибрацию (сжатие и растяжение) в зависимости от полярности приложенного напряжения.

Начиная с 1882 г. Европейское научное сообщество интенсивно изучало кристаллы с несимметричной структурой, обладающие пъезосвойствами. Исследовался взаимный обмен электрической и механической энергии в этих материалах, термодинамические соотношения, измерялись механические, электрические и температурные константы.

К 1910 г. было обнаружено 20 классов кристаллических решеток, обладающих пъезосвойствами. В этом же году немецкий ученый Волдемар Войгт выпустил учебник «Lerbuch der Kristallphysik», который стал стандартом в понимании анизотропии физических свойств материалов и в частности пъезоэффекта.

Материалы, обладающие пьезоэффектом,условно можно разбить на группы:

– природные и синтетические материалы;

– монокристаллы, пьезокерамика и полимеры.

2.1 Пьезоэлектрические монокристаллы

Как уже упоминалось ранее, сущность прямого пьезоэффекта состоит в том, что при сжатии пластинки, вырезанной с получением определенной кристаллографической ориентации из кристалла, вызывает образование электрических зарядов на его гранях: положительного заряда на одной грани и отрицательного – на другой. При растяжении кристаллической пластинки также происходит образование зарядов, но если заряд на этой грани при сжатии был положительным, то при растяжении заряд на этой грани – отрицательный, и наоборот.

Прямой пьезоэлектрический эффект возникает в том случае, когда упругая деформация кристалла с таким ассиметричным искажением распределения положительных и отрицательных зарядов в структуре твердого тела, что возникает общий дипольный момент, т.е. твердое тело поляризуется.

Обратный пьезоэлектрический эффект возникает в том случае, когда внешнее электрическое поле вызывает такое искажение распределения зарядов, которое вызывает геометрические искажения, проявляющиеся в виде дефомаций.

Пьезоэлектрическими свойствами обладают только ионные кристаллы, у которых отсутствует центр симметрии в кристаллической решетке. Из известных 32 кристаллических классов не имеет центра симметрии 21 класс. Однако у одного из них сочетание других элементов симметрии делает пьезоэффект невозможным. Таким образом, пьезоэлектрические свойства могут наблюдаться у 20 кристаллических классов.

Рисунок 46 – Кристалл кварца

Всего известно более 1500 веществ, у которых проявляются пьезоэлектрические свойства. Остановимся на свойствах кварца. Кристаллы кварца SiO2 (рисунок 46) существуют в различных кристаллографических модификациях. Интересующие нас кристаллы (α-кварц) принадлежат к так называемой тригональной кристаллографической системе и обычно имеют форму, показанную на рисунках 46 и 47, а. Они напоминают шестигранную призму, ограниченную двумя пирамидами, однако имеют еще ряд дополнительных граней. Такие кристаллы характеризуются четырьмя кристаллическими осями, определяющими важные направления внутри кристалла. Одна из этих осей – Z соединяет вершины пирамид. Три другие X₁, X₂, X₃ перпендикулярны к оси Z и соединяют противолежащие ребра шестигранной призмы. Направление, определяемое осью Z, пьезоэлектрически неактивно: при сжатии или растяжении по этому направлению никакой поляризации не происходит. Напротив, при сжатии или растяжении в любом направлении, перпендикулярном к оси Z, возникает электрическая поляризация. Ось Z называется оптической осью кристалла, а оси X₁, X₂, X₃ – электрическими или пьезоэлектрическими осями и расположены под углом 120 градусов друг к другу.

Оси Y₁, Y₂, Y₃называются нейтральнымиили механическими и направлены перпендикулярно к каждой площадке призмы через середины противолежащих граней, этих осей в кристалле также три (рисунок 47, в). Оси X и Y перпендикулярны оси Z.

Рисунок 47 – а) кристалл кварца; б), в) изготовление пластины х-среза; г) кварцевая пластинка, вырезанная перпендикулярно к пьезоэлектрической оси

Вырезанный из кварцевого кристалла прямоугольный параллелепипед (пластина), грани которого перпендикулярны осям Y и X, обладает пьезоэлектрическими свойствами (рисунок 47, в). Различают продольный и поперечный пьезоэлектрические эффекты (рисунок 47, г).

Продольный пьезоэффект заключается в том, что при сжатии или растяжении пластины вдоль оси Х на гранях пластины ABCD и EFGH, перпендикулярных к оси Х, получаем разноименные заряды. Т.е., при продольном пьезоэффекте заряды или механическая деформация возникают на противоположных гранях пьезопластинки в направлении приложенного механического усилия или электрического поля соответственно.

Поперечный пьезоэффект заключается в том, что прикладывая механические напряжения вдоль оси Y возникает поляризация вдоль оси Х и на тех же гранях АВСD и ЕFGН появляются поляризационные заряды. Т.е., при поперечном пьезоэффекте заряды или деформация возникают в направлении, перпендикулярном направлению механических усилий или приложенного электрического поля соответственно.

Пьезоэффект наблюдается лучше всего в случае, когда пластинки вырезаны в плоскости, при которой широкие стороны (длина и ширина) пластинок параллельны оси Z и одной из осей Y, а толщина пластинокпараллельна оси Х. Такую пластинку называют Х-срезом. Если пластинку, вырезанную таким способом, деформировать в направлении оси Х, то на ее поверхности возникнут электрические заряды. Если пластину поместить в переменное электрическое поле, направленное вдоль оси Х, то пластина будет совершать толщинные колебания (рисунок 48, а). Пластинки X-среза обладают продольным пьезоэффектом, при котором образуются волны сжатия-растяжения (продольные волны).

В некоторых случаях изготавливают пластины Y-среза, то есть такие, у которых толщина совпадает с направлением оси Y, а длина и ширина параллельны осям X и Z. При помещении такой пластинки в переменное электрическое поле она будет совершать поперечные колебания (рисунок 48, а). Пластинки Y-среза обладают поперечным пьезоэффектом, при котором образуются сдвиговые (поперечные) волны (рисунок 48, б).

а) б)

Рисунок 48 – Колебания пьезоэлектрической пластины в переменном электрическом поле: а) Х-среза и Y-среза; б) ПЭП поперечных волн, ориентированных нормально к поверхности на основе пьезопластины Y-среза.

2.2 Природа пьезоэлектричества на монокристаллах

Пьезоэлектрический эффект объясняется следующим образом. В ионных кристаллах вследствие несовпадения центров положительных и отрицательных ионов имеется электрический момент и в отсутствие электрического поля. Однако эта поляризация обычно не проявляется, так как она компенсируется зарядами на поверхности. При деформации кристалла положительные и отрицательные ионы решетки смещаются относительно друг друга и поэтому, изменяется электрический момент кристалла, т.е. проявляется поляризация, вызванная изменением расстояния между центрами тяжести разноименных зарядов.

–

+

Рисунок 49 поясняет возникновение пьезоэффекта в кварце – двуокиси кремния Si0₂. Здесь схематически показаны проекции положительных ионов Si – знаком , и отрицательных ионов О – знаком в плоскости, перпендикулярной оси Z. Ион кремния имеет заряд (+4), ион кислорода – заряд (-2). Этот рисунок не соответствует фактической конфигурации ионов в элементарной ячейке кварца, в которой ионы не лежат в одной плоскости, а их число больше показанного. Однако, он правильно передает симметрию взаимного расположения ионов, что уже достаточно для качественного объяснения.

Рисунок 49, а соответствует недеформированному кристаллу, элементарная ячейка кварца является электрически нейтральной. Заряд иона кремния 1 компенсируется зарядами ионов кислорода 2 и 6, расположенных от плоскости А дальше, чем ион 1, и т.д.

При действии внешней силы в направлении электрической оси Х₁(сжатии пластины)элементарная ячейка деформируется и приобретает вид, изображенный на рисунке 49, б. При этом положительный ион кремния 1 и отрицательный ион кислорода 2 «вдавливаются» внутрь ячейки, отчего выступающие заряды (положительный на плоскости А и отрицательный на плоскости В) уменьшаются, что эквивалентно появлению избыточного отрицательного заряда на плоскости А и соответственно избыточного положительного заряда на плоскости В.

При изменении направления деформации вдоль оси Х₁ (растяжении) полярность заряда поверхностей А и В меняется на противоположную (рисунок 49, в). Ионы 1 и 2 «выталкиваются» из элементарной ячейки, поэтому на грани А возникает дополнительный положительный заряд, а на грани В – отрицательный заряд.

Рисунок 49 – Принципиальная схема возникновения пьезоэффекта в двуокиси кремния: а) нейтральное состоянии ячейки; б) пластина сжата в продольном направлении (или в поперечном направлении растянута;

в) пластина растянута в продольном направлении (или в поперечном направлении сжата)

Анализ симметрии в теории твердого тела показывает, что пьезоэлектрический эффект может существовать только в кристаллах, в которых элементарная ячейка не имеет центра симметрии.

Ацентричные монокристаллы, обладающие пьезоэффектом, подразделяются на природные и синтетические.

К природным пьезоэлектрическим материалам относятся кварц и его производные: бесцветный кварц – горный хрусталь, фиолетовый – аметист, дымчатый – раухтопаз, черный – морион, золотистый – цитрин и др. Различные окраски обычно обусловлены наличием примесных атомов. Встречаются также сложноокрашенные кристаллы кварца за счет микровключений посторонних минералов: зеленый празем – включения микрокристалликов актинолита или хлорита; золотистый мерцающий авантюрин – включения слюды или гематита, и др.

Природные кристаллы кварца содержат в себе примеси, образующие структурные дефекты, снижающие их ценность. К числу дефектов относятся включение инородных минералов, трещины, пузыри, фантомы, голубые иглы и т.д. Природный пьезокварц являлся весьма редким и дорогим минеральным сырьем. Его месторождения имеются в небольшом числе России. В связи с этим потребности бурно развивающейся электроники в настоящее время удовлетворяются синтетическими монокристаллами кварца, которые выращиваются в автоклавах при повышенных температуре и давлении из насыщенных диоксидом кремния щелочных растворов.

Выращенные кристаллы разрезают на блоки и заготовки на специальных станках алмазным пилами при интенсивном жидкостном охлаждении. Вырезанные заготовки должны иметь точную ориентацию граней (от 1 до 5 угловых минут) по отношению к кристаллографическим осям кристалла. Вырезанные заготовки кристаллических пластин подвергаются механической обработке для придания им окончательной формы и размеров, а также нужной чистоты обработки поверхностей. Форма и размеры пластины определяют (при соблюдении точности ориентации) частоту и другие электрические характеристики, а чистота обработки – уровень потерь при колебаниях и стабильность частоты во времени. Чистота обработки в самом худшем случае определяется классом 9, достигая для высокостабильных и высокочастотных резонаторов самого высшего класса (13... 14) и выполняется шлифовкой пластин абразивными порошками карбида бора, наждака и корунда, в несколько переходов.

Затем производят очистку заготовок промывкой различными растворителями и водой. Последней операцией обработки заготовок является травление. Кварц травят в плавиковой кислоте или ее соединениях. Травлением удаляют остатки продуктов обработки, а также нарушенный процессами шлифовки поверхностный слой. Пластины подвергают прокаливанию при температуре 450 °С и медленному охлаждению с целью уменьшения механических напряжений. Для очистки широко используют ультразвуковые моечные установки. Качество очистки пластин существенно определяют характеристики стабильности частоты резонаторов.

Протравленные, тщательно очищенные от возможных загрязнений пластины поступают на участок металлических покрытий. Электродные покрытия наносят на кристаллические пластины различными методами. На низкочастотные пьезоэлементы наносят никелевые покрытия химическим способом. Для повышения адгезии покрытия никелированные пластины подвергают отжигу в вакууме при температуре 400 °С. Никелевые покрытия позволяют применять непосредственную припайку к ним проволочных держателей. На высокочастотные пьезоэлементы перед нанесением электродных покрытий наносят контактные площадки, к которым присоединяются держатели. Обычно контактные площадки осуществляют вжиганием специальной пасты, представляющей смесь дисперсного серебра с порошком легкоплавкой эмали и органической связкой. Вжигание этой пасты производят в туннельных или муфельных печах при температуре 470... 500 °С, что обеспечивает прочное соединение вжженного серебра с кварцем. Далее на пластины наносят электродные покрытия испарением металла в вакууме. Нанесение электродных покрытий вызывает изменение частоты пьезоэлемента, поэтому эта операция контролируется (по времени или непрерывным измерением частоты). После этого пластины прокаливают, чтобы стабилизировать структуру электродных покрытий.

В качестве материалов для электродных покрытий высокочастотных пьезоэлементов используют преимущественно серебро, а на частотах выше 30 МГц – алюминий.

Затем производится окончательная настройка частоты и монтаж пьезоэлемента в корпус. Окончательную настройку низкочастотных резонаторов чаще осуществляют подшлифовкой граней или ребер пьезоэлемента абразивным бруском. Широко используется также способ, известный как способ настроечных масс. На поверхность пьезоэлемента напаивают небольшие частицы припоя, массу которых затем можно либо уменьшать, либо увеличивать, изменяя тем самым частоту пьезоэлемента. Иногда используют способ настройки, основанный на увеличении или уменьшении массы нанесенных электродных покрытий. Указанные способы позволяют как повышать, так и понижать частоту пьезоэлемента.

Высокочастотные пьезоэлементы настраивают изменением массы тонких электродных покрытий. На многих предприятиях для этого используют гальванический способ, при котором на электродные покрытия наращивают (или удаляют) тонкий слой металла (серебра, золота, никеля).

Более совершенным является способ вакуумной настройки, при котором на специальных вакуумных установках наносят тонкую пленку проводящего, пло-хопроводящего (резистивного) или непроводящего (диэлектрического) материала. При этом пьезоэлемент включают в схему генератора, что позволяет контролировать изменение частоты в течение всего процесса настройки, прекращая его в тот момент, когда частота окажется в пределах нужного допуска. Нанесение резистивных или диэлектрических пленок при настройке более предпочтительно, так как не сопровождается изменением и ухудшением спектральных характеристик, как это имеет место при нанесении проводящих пленок.

Широко используется также способ настройки частоты в газовом разряде, основанный на воздействии на поверхность электрода ионизированных частиц газа (ионная бомбардировка), вследствие чего частота резонаторов повышается. Этим способом возможна настройка частоты после герметизации резонаторов. Он используется также для настройки частоты вакуумных резонаторов. Для окончательной настройки частоты (чаще резонаторов в стеклянных баллонах) используют воздействие лазерного луча на электродные или специальные настроечные покрытия. Лазерная настройка широко применяется в производстве микрорезонаторов.

Турмалин. Название от сингальского «турмали», что означает «камень, притягивающий пепел». В Европу с острова Цейлон (Шри-Ланка) был привезен голландскими купцами около 1703 г. По химическому составу турмалин представляет собой сложный алюмоборосиликат с примесями магния, железа или щелочных металлов (Na, Li, K). Цвет от чёрного до зелёного, также красный до розового, реже бесцветный. Турмалин является пироэлектриком, у которого при нагревании или охлаждении появляются электрические заряды на поверхности кристалла. При нагревании один конец пироэлектрика заряжается положительно, а при охлаждении он же – отрицательно. Появление зарядов связано с изменением существующей поляризации при изменении температуры кристаллов. При трении электризуется, обладает сильным пьезоэлектрическим эффектом. Турмалин широко распространён в природе, однако в большинстве случаев кристаллы изобилуют трещинами. Бездефектные кристаллы, годные для пьезоэлектрических резонаторов, встречаются редко. Основным преимуществом турмалина является большая механическая прочность, поэтому из него возможно изготовление резонаторов на более высокие частоты. В настоящее время турмалин почти не используется для изготовления пьезоэлектрических резонаторов и имеет ограниченное применение для измерения гидростатического давления.

Сегнетова соль. Кристаллы сегнетовой соли получают из отходов виноделия. Сегнетоэлектричество впервые было открыто на кристаллах сегнетовой соли в 1920 г., поэтому класс, в который входит сегнетова соль и еще более 100 веществ, называется сегнетоэлектриками. Все сегнетоэлектрики обнаруживают резкую анизотропию свойств (сегнетоэлектрические свойства могут наблюдаться только вдоль одной из осей кристалла). Причиной таких свойств является спонтанная поляризация сегнетиков. Из-за особо сильного взаимодействия частиц сегнетик можно разделить не на отдельные молекулы, а на целые области, электрические домены. Домен – область кристалла с однородной атомно-кристаллической, магнитной или электрической структурами, закономерным образом повернутыми и (или) сдвинутыми друг относительно друга. Внутри домена возникает большой электрический момент даже в отсутствии внешнего поля. Однако ориентированы они весьма хаотически, и суммарная поляризованность близка к нулю (рисунок 50). Во внешнем поле

Рисунок 50

поляризованность доменов становится сонаправленной с ним, а если убрать поле, то сохраняется остаточная поляризация.

Сегнетова соль гигроскопична. Для предохранения от воздействия влаги пьезоэлементы из сегнетовой соли покрывают тонкими пленками лака. Пьезоэлементы из сегнетовой соли широко использовались в аппаратуре, работающей в сравнительно узком температурном интервале, в частности, в звукоснимателях. Однако в настоящее время они почти полностью вытеснены керамическими пьезоэлементами.

Естественные пьезоэлектрические кристаллы в своем большинстве очень хрупки и не выдерживают больших механических нагрузок или имеют низкую температуру плавления, при которой они теряют пьезоэлектрические свойства и больше не восстанавливают их. Поэтому в науке и технике получили применение синтетические пьезоэлектрические материалы.

Ниобат лития. Ниобат лития (рисунок 51) – синтетический монокристалл – соединение ниобия, лития и кислорода. Ниобат лития не растворяется в воде, не разлагается при высоких температурах, отличается высокой механической прочностью. По электрическим свойствам он представляет собой сегнетоэлектрик с температурой Кюри около 1200 градусов Цельсия.

Рис. 51 Кристаллическая решетка ниобата лития

Благодаря своим высоким пьезоэлектрическим и механическим свойствам, в том числе и низкой добротности, ниобат лития является перспективным материалом для изготовления преобразователей различного назначения. Тонкие пленки ниобата лития, получаемые катодным распылением в вакууме, представляют собой ориентированные поликристаллические текстуры, которые могут быть использованы в качестве излучателей и приемников ультразвуковых колебаний СВЧ-диапазона.

Также в настоящее время все важные пьезоэлектрические монокристаллы, такие как дигидрофосфат аммония, ортофосфат галлия и сложные оксиды лантанаи галлия, выращиваются искусственно.

2.3 Пьезоэлектрическая керамика

Хотя новые монокристаллические пьезоматериалы продолжают разрабатывать и сейчас, наиболее широко применяемым классом пьезоэлектрических материалов являются поликристаллические пьезокерамические материалы. Они обладают гораздо более богатым набором полезных характеристик, а также способны функционировать в более широком диапазоне рабочих условий.

По физическим свойствам пьезокерамика – поликристаллические сегнетоэлектрики (сегнетоэлектрики – монокристаллические и поликристаллические вещества, которые способны поляризоваться под воздействием внешнего электрического поля при температуре ниже фазового перехода – точки Кюри), представляющий собой химическое соединение или твердый раствор (порошок) зерен (кристаллитов). По химическому составу это сложный оксид, состоящий из ионов свинца или бария, а также ионов титана или циркония. Кристал-лическая структура пьезокерамики показана на рисунке 52, каждая частица которой состоит из "малого" иона четырехвалентного металла (обычно титана или циркония) в кристаллической решетке, "большого" иона двухвалентного металла (обычно свинца или бария), а также ионов кислорода О₂ (рисунок 52, а). При определенных условиях кристаллы приобретают тетрагональную или ромбогедральную симметрию, в результате чего кристалл получает дипольный момент (рис. 52, б). Путем изменения основного соотношения исходных материалов и введения добавок

синтезируют разные составы пьезокерамики, обладающие определенными электрофизическими и пьезоэлектрическими характеристиками.

Наибольшее распространение получила группа пьезокерамических материалов типа ЦТС (цирконата-титаната свинца). Вместе с тем используется керамика на основе титаната бария (ТБ) и титаната свинца (ТС). В последние годы разрабатываются новые пьезокерамические материалы со свойствами, позволяющими в некоторых случаях использовать их вместо более дорогостоящих пьезоэлектрических кристаллов. В частности, разработана и производится группа материалов на основе ниобата свинца, которая уже нашла практическое применение благодаря возможности ее использования в диапазоне частот до 30 и более МГц. Значительные исследования проводятся по созданию пьезокерамических композитных материалов, а также многослойной керамики. Зарубежные производители в зависимости от пьезоэлектрических свойств делят ее на сегнетожесткую и сегнетомягкую. В отечественной практике существует дополнительное деление на керамику средней сегнетожесткости, а также выделяются высокостабильные, высокотемпературные и т. п. материалы.

Рисунок 53

Керамическая технология изготовления пьезоэлементов не накладывает принципиальных ограничений на их форму и размеры. Эти обстоятельства, а также высокие значения пьезоэлектрических характеристик обусловили широкое применение керамических пьезоэлементов в технике, в особенности в устройствах для излучения и приема ультразвуковых колебаний. Пьезокерамические элементы изготавливаются путем смешивания нескольких составляющих, последующего прессования или литья, затем обжигаются на воздухе при температуре 1000–1400 градусов по Цельсию. С целью уменьшения пористости обжиг может проводиться в среде кислорода. По специальной технологии на поверхность заготовок наносятся электроды, состоящие обычно из серебра, которые предназначены для формирования в теле пьезопластины электрического поля (при подаче на них электрического напряжения). Эти же электроды используются для снятия электрического заряда с пьезопластины при регистрации ультразвуковых волн. После изготовления элемента он еще не является пьезоэлектриком, так как диполи в нем оказываются параллельны только внутри каждого домена, в то время как сами области поляризованы хаотически. Упругая деформация набора хаотически поляризованных диполей не может привести к ассиметричному искажению распределения зарядов и поэтому не может вызвать пьезоэлектрический эффект. Поэтому последняя стадия производства пьезоэлектрической керамики всегда заключается в наложении сильного электрического поля при повышенной температуре. Электрическое поле выбирается из расчета 1000 В на 1 мм толщины пластины при температуре ниже точки Кюри в течение не менее 4 часов. Поляризация обычно является окончательным процессом при изготовлении пьезокерамических элементов, хотя за ним следует термостабилизация и контроль параметров. Под влиянием постоянного электрического поля все домены ориентируются в направлении приложенного поля. После снятия внешнего поля большая часть доменов удерживается в своем новом положении из-за внутреннего поля, которое возникает в результате параллельной ориентации направлений поляризации доменов. Благодаря этому керамика становится полярной текстурой, которая обладает пьезоэффектом (рисунок 53).

Пьезоэлектрическая керамика представляет собой твердый, химически инертный материал, совершенно нечувствительный к влажности и другим атмосферным воздействиям. По механическим качествам она подобна керамическим изоляторам.

В зависимости от предназначения пьезоэлементы могут иметь самую разнообразную конфигурацию (рисунок 54) – от плоской до объемной (сферы, полусферы и т.п.), следовательно, такие преобразователи могут излучать упругие колебания с одинаковой эффективностью в любом направлении. Для направленного излучения и приема ультразвука применяют плоские пьезоэлементы.

Рисунок 54 – Пьезокерамические элементы

Особенность пьезопластин, изготовленных из пьезокерамики состоит в том, что при работе их при повышенной температуре снижается их эффективность преобразования. Допустимая температура нагрева пьезопластины на 20–50 °С ниже температуры аллотропического превращения для кварца, точек Кюри для пьезокерамики, температуры размягчения для ПВДФ.

Титанат бария. Титанат бария является сегнетоэлектриком. Пьезокерамика титаната бария (ТБ-1) широко применяется для изготовления преобразователей, к которым не предъявляют жесткие требования по температурной и временной стабильности характеристик. Отсутствие в рецептуре титаната бария летучих при обжиге компонентов и простота технологии изготовления пьезоэлементов делают этот материал по-прежнему распространенным в технике. У титаната бария пьезоэлектрический эффект в 50 раз больше, чем у кварца при очень небольшой стоимости. Недостатком титаната бария являются большие механические и диэлектрические потери, что приводит его к перегреву. Кроме того, при температуре свыше 90 °С (точки Кюри) существенно снижается пьезоэлектрический эффект, его часто приходиться поляризовать повторно.

Титанат цирконат свинца. Твердые растворы титаната свинца обладают очень высокими значениями пьезоэлектрических характеристик. Они не растворимы в воде и имеют точку Кюри до 330 °С. На основе твердых растворов титаната свинца разработаны серии технологических пьезокерамических материалов, условное наименование ЦТС (за рубежом PZT) – ЦТС-19, ЦТС-23, ЦТБС-3, ЦТСНВ-1, РZT-5H, PZT-8 и др.

Технология изготовления изделий из материалов типа ЦТС усложнена тем, что они содержат в своем составе оксид свинца, который частично улетучивается при высокотемпературном обжиге, что приводит к плохой воспроизводимости свойств. Поэтому обжиг заготовок пьезоэлементов проводят в атмосфере паров оксида свинца, для чего заготовки помещают в плотно закрытые капсели, содержащие засыпку из оксидных соединений свинца. Тем не менее, высокие характеристики этого типа материалов делают их весьма распространенными для изготовления пьезоэлектрических преобразователей различного назначения: для электроакустических приборов, ультразвуковой техники, пьезометрии, а также и некоторых видов радиотехнических фильтров. Если температура ЦТС поднимается выше 290 ºС (точка Кюри), он располяризуется.

Метаниобат свинца. Твердые растворы метаниобатов свинца и бария имеют высокую температуру точки Кюри. Материалы на их основе имеют стабильные в широком температурном интервале значения пьезмодулей и резонансных частот. Технология изготовления изделий из них проще, чем из материалов ЦТС, так как входящие в состав ниобатной керамики оксид свинца практически не летуч при обжиге.

2.4 Пьезоэлектрики – полимеры

Некоторые полимерные материалы в виде механически ориентированных и поляризованных в электрическом поле пленок являются полярными текстурами, в которых наблюдается пьезоэлектрический эффект. В настоящее время единственно выпускаемыми промышленностью пьезоэлектрическими полимерами являются поливинилденфторид (ПВДФ) и его сополимеры с трифторэтиленом и тетрафторэтиленом.

ПВДФ – частично кристаллический синтетический полимер с химической формулой (СН₂-СF₂)_n. Он производится в виде тонких пленок, растянутых вдоль плоскости пленки и поляризованных перпендикулярно этой плоскости для создания пьезосвойств.

Рисунок 55 – Обработка ПВДФ

Обработка ПВДФ для придания ему пьезосвойств (рисунок 55). В отлитой из расплава пленке полимера кристаллиты размером от десятков до сотен нанометров хаотически распределены между аморфными областями (вверху на рисунке). Растяжение полимерной пленки (в центре на рисунке) приводит к выпрямлению полимерных цепей в аморфных областях в плоскости пленки и способствует однородному вращению кристаллитов при наложении электрического поля. Поляризация по толщине пленки (например, с использованием осажденных металлических электродов) придает пленке пьезоэлектрические свойства (внизу на рисунке).

ПВДФ – эластичная полимерная пленка, которой можно придавать практически любую форму. У нее небольшое удельное сопротивление, что облегчает согласование с иммерсионной жидкостью. Радиальные колебания близки к нулю, механическая добротность очень низкая. Существуют пленки на очень высокие частоты (до 100 МГц).

Некоторые технические характеристики пьезоматериалов приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Технические характеристики пьезоматериалов.