Особенности адсорбции на пористых адсорбентах.

Пористые тела относятся к связаннодисперсным системам типа «твердое тело – газ». Наличие развитой внутренней межфазной поверхности обуславливает высокую адсорбционную способность натуральных и синтетических пористых тел. К пористым телам относят такие распространенные адсорбенты, как активированные угли, силикагели, алюмогели, цеолиты.

В зависимости от дисперсности пористые тела делят на три класса:

1) макропористые тела с радиусом пор более 100 нм (удельная поверхность 0,5–2 м2/г и менее);

2) переходнопористые тела с радиусом пор 1,5–100 нм (удельная поверхность 10–500 м2/г);

3) микропористые тела с радиусом пор 0,5–1,5 нм (удельная поверхность 10–500 м2/г).

Пористость и дисперсность определяют удельную поверхность адсорбентов, с увеличением которой возрастает количество извлекаемого вещества адсорбата на единицу массы адсорбента. Большинство промышленных пористых адсорбентов представляют собой полидисперсные системы, характеризуемых следующими количественными показателями:

1) пористость (порозность)

П = Vпор / Vобщ;

2) истинная плотность

rи = m / (Vобщ - Vпор);

3) кажущаяся плотность

rк = m / Vобщ.

При адсорбции газов и растворенных веществ на макропористых адсорбентах диаметр пор значительно больше радиуса молекул адсорбата. Поэтому стенки пор в данном случае могут быть рассмотрены как гладкие поверхности. Таким образом, для описания закономерностей адсорбции на макропористых адсорбентах применима теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Для переходнопористых тел при малых давлениях паров адсорбата характерна полимолекулярная адсорбция, а при увеличении равновесного давления наблюдается капиллярная конденсация.

При адсорбции на микропористых адсорбентах размеры молекул адсорбата соизмеримы с радиусом пор. При этом поля поверхностных сил активных центров, расположенных на противоположных стенках пор перекрываются и действуют во всем объеме микропор. Для описания закономерностей адсорбции веществ в микропористых телах используется теория объемного заполнения микропор.

Для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции в переходнопористых телах применяется потенциальная теория Поляни. Модель адсорбции в теории Поляни предполагает, что адсорбат ведет себя термодинамически как однокомпонентная система, находящаяся в поле поверхностных сил адсорбента, который химически инертен. В адсорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы, которые имеют аддитивный характер, т.е. при адсорбции характер взаимодействия между молекулами адсорбата не изменяется, а происходит лишь увеличение его плотности на поверхности адсорбента. Интенсивность действия дисперсионных сил не зависит от температуры. Также в данной теории сделано допущение о том, что вещество адсорбата находится в поверхностных слоях адсорбента в жидком (конденсированном) состоянии.

Допущения, сделанные в теории полимолекулярной адсорбции Поляни в значительной степени характеризуют состояние вещества адсорбата в порах адсорбента. В связи с этим данная теория наиболее пригодна для описания адсорбционных процессов на пористых адсорбентах, в порах которых происходит конденсация паров.

Основной количественной характеристикой полимолекулярной адсорбции в пористых адсорбентах является объем жидкого адсорбата:

V = A * VM (3.23)

где VM – молярный объем адсорбата в жидком состоянии, м3/моль.

Мерой интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционнй потенциал – работа переноса 1 моль пара, находящегося в равновесии с жидким адсорбатом в отсутствии адсорбента (при давлении насыщения рs), в равновесную с адсорбентом паровую фазу, характеризующуюся равновесным давлением адсорбции р:

e = R * T * ln (p / рs) (3/24)

Каждой точке изотермы адсорбции соответствуют определенные значения А и ln (p / рs), по которым можно рассчитать значения V и e. Функциональная зависимость адсорбционного потенциала от объема адсорбированного вещества получила название потенциальной кривой адсорбции. Для одного пористого адсорбента и группы адсорбатов-гомологов справедливо выражение:

e / e0 = b (3.25)

где e0 – адсобционный потенциал адсорбата, принятого за стандарт;

b - коэффициент аффинности.

Для переходнопористых тел по сравнению с макропористыми резко возрастает роль структурного фактора. С ростом дисперсности пор при адсорбции сильнее проявляется действие капиллярных сил, связанное со сродством адсорбата к адсорбенту. Химическое сродство адсорбата к адсорбенту должно обеспечивать смачивание поверхности пор жидким адсорбатом или конденсатом пара. В этом случае наблюдается «втягивание» адсорбата в поры. Эффект капиллярного удерживания возрастает пропорционально уменьшению размера пор. Если поверхность пор не смачивается веществом адсорбата, наблюдается капиллярное выталкивание. При этом адсорбция минимальна и возможна только на гладкой поверхности и в макропорах.

В переходнопористых телах при достижении определенной степени заполнения пор и критического значения давления паров адсорбента адсорбция протекает по механизму капиллярной конденсации. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены жидким адсорбатом.

Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина:

e = 2 * s * VM / r (3.26)

где r – радиус кривизны мениска, учитывающий распределение пор по размерам.

Размеры микропор соизмеримы с размерами адсорбированных молекул. В отличие от молекул монослоя при адсорбции на гладкой поверхности, молекулы монослоя в порах адсорбента взаимодействуют подобно взаимодействию при образовании полимолекулярных адсорбционных слоев. Отличие от полимолекулярных слоев на поверхности гладких адсорбентов в данном случае состоит в том, что каждая молекула адсорбата контактирует со стенками поры, т.е. с поверхностью адсорбата. Таким образом, для описания закономерностей адсорбции в микропористых телах не применимы ни теория Ленгмюра, ни теория БЭТ.

Теория капиллярной конденсации в данном случае не может быть использована потому, что наблюдаются значительные отклонения реальных значений величины адсорбционного потенциала от значений, рассчитанных по уравнению Кельвина. Этот факт объясняется повышением энергии адсорбционного взаимодействия в результате перекрывания полей поверхностных сил стенок пор.

Особенности адсорбции в микропористых телах проявляются в высокой селективности процесса. Так как в микропорах образуются преимущественно адсорбционные монослои, то значительное влияние на величину адсорбции оказывает химическое сродство адсорбата к адсорбенту. Также проявляется молекулярно-ситовой эффект, вследствие чего микропористые тела относят к молекулярным ситам.

Для термодинамического описания адсорбционных процессов в микропористых телах используется теория объмного заполения микропор, разработанная М. М. Дубининым с сотр. В качестве меры заполнения объема микропор веществом адсорбата в данной теории была предложена вероятностная функция распределения степени заполнения пор по адсорбционному потенциалу:

q = е [-(e / E)n] (3.27)

где Е – характеристическая энергия адсорбции;

n – показатель степени, зависящий от структуры адсорбента и выражаемый целым числом от 1 до 6.

Функция q может быть выражена как отношение А / А¥, тогда справедливо уравнение:

А = А¥ * е [-(e / b* Eо)n] (3.28)

где Ео – характеристическая энергия адсорбции адсорбата, принятого за стандарт.

Практическое применение получила логарифмическая форма данного уравнения:

ln А = ln А¥ - (e / b* Eо)n (3.29)

Построение изотермы адсорбции в координатах ln А = f (ln (p / рs)n) позволяет определить константы А¥ и Е и рассчитать объем заполнения микропор:

V = А¥ * М / rж (3.30)

где rж – плотность адсорбата в жидком состоянии.

Так как величины А¥ и Е не зависят от температуры, то определив их значения можно проводить построение изотерм адсорбции при различных температурах или коэффициент аффинности для адсорбатов-гомологов на одном адсорбенте.


ЛЕКЦИЯ 4. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ.

1. Поверхностная активность. Адсорбция ПАВ из растворов.

2. Особенности адсорбции полимеров.

3. Закономерности ионообменной адсорбции.