Термодинамические закономерности формирования поверхностного слоя.
Взаимосвязь когезионных и поверхностных сил.
Когезия – взаимодействие молекул, атомов, ионов внутри гомогенной фазы дисперсной системы. Когезия, как и поверхностное натяжение, обусловлена силами межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Когезионные силы также называют силами аттракции.
Количественной характеристикой когезионных взаимодействий является работа когезии.
Работа когезии – энергия, затрачиваемая на обратимый изотермический разрыв тела (гомогенной фазы) по сечению, равному единице площади. Так как при этих условиях образуется межфазная поверхность площадью в две единицы, то для выражения работы когезии справедливо уравнение:
WK = 2 * σ (2.8)
Для твердых тел работа когезии может быть охарактеризована как прочность на разрыв или когезионная прочность. Реальные тела вследствие дефектов структуры имеют значительно меньшую прочность.
Для реальных жидкостей наиболее точные данные о работе когезии могут быть получены при изучении процесса парообразования. Так как в процессе испарения происходит полный разрыв межмолекулярных связей на межфазной поверхности «жидкость – газ», то работа когезии в данном случае эквивалентна энтальпии парообразования, определяемой уравнением:
ΔΗΠ = ΔGΠ + T * ΔSΠ (2.9)
В условиях равновесия между паровой и жидкой фазами (p = const, T = const) ΔGΠ = 0, тогда уравнение (2.7) с учетом математического выражения работы когезии примет вид:
ΔSΠ = 2 * σ / T (2.10)
Изменение энтропии при температуре кипения (ΔS0), отенесенная к 1 моль вещества в соответствии с правилом Трутона для неассоциированных жидкостей равна 85-90 кДж/моль. Исходя из этого, по энтальпии парообразования и температуре кипения жидкостей можно оценивать их когезию и поверхностное натяжение.
Основным условием равновесия в гетерогенных системах является положительное значение энергии Гиббса образования межфазной поверхности. Атомы и молекулы жидкости или твердого тела, локализованные в межфазных слоях, обладают избыточной энергией по сравнению с частицами вещества, распределенными в объеме гомогенной фазы дисперсных систем (так как появляются на поверхности в результате разрыва межатомных или межмолекулярных связей). Вследствие этого увеличение площади межфазной поверхности сопровождается увеличением поверхностной энергии (ΔG > 0), то есть требует затрат работы на разрыв когезионных связей.
Из вышеизложенного следует, что обратный процесс - уменьшение площади межфазной поверхности - сопровождается понижением значения поверхностной энергии (ΔG < 0), то есть, протекает САМОПРОИЗВОЛЬНО.
Таким образом поверхностный слой формируется в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.
Анализ уравнения (2.1) позволяет выделить два направления самопроизвольного уменьшения поверностной энергии:
1) уменьшение площади межфазной поверхности за счет агрегации частиц дисперсной фазы, а для жидкости также в результате образования частиц с минимальной площадью поверхности;
2) снижение поверхностного натяжения в результате адгезии или адсорбции примесей, образования двойных электрических слоев и других явлений.
Возникновение поверхностных явлений является следствием стремления системы к самопроизвольному уменьшению поверхностного натяжения на границе раздела фаз.
ЛЕКЦИЯ 3. АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ.
1. Основные определения и способы классификации адсорбционных процессов.
2. Термодинамика адсорбционных процессов.
3. Закономерности адсорбции на гладких поверхностях.
4. Особенности адсорбции на пористых адсорбентах.