Критерий направленности

Критерий направленности и равновесия в химических реакциях

Химическое равновесие

Химическое равновесие- это подвижное состояние, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной. В этот момент в системе не происходит изменение чисел моль участников реакции, т.е. устанавливается постоянство состава. Состав, который устанавливается при равновесии- равновесный. Он определяется: природой реакции, количеством моль реагентов и продуктов в начальный момент времени и внешними параметрами.

Данный установившийся равновесный состав при данной реакции- это максимальный возможный выход продуктов реакции в данных условиях.

По Гиббсу, общим критерием направленности и равновесия произвольных процессов при постоянных температуре и давлении является уравнение

dG=∑μi dni≤0

Применим это уравнение к химической реакции

ν1А1+ ν2А2= ν1’А1’+ ν2’А2’

Данная реакция будет протекать самопроизвольно

Если dG=μA1*dnA1+μA2*dnA2+μA1’*dnA1’+μA2’*dnA2’<0, если =0,то система в равновесии.

nA1◦,nA2◦- число моль реагентов в начальный момент времени.

n'A1◦,n’A2◦-число моль продуктов в начальный момент времени.

nA1,nA2-число моль реагентов в данный момент.

n'A1,n’A2- число моль продуктов в данный момент времени.

(nA1◦- nA1)-количество прореагировавшего реагента.

(n'A1- n'A1◦)- количество образовавшегося продукта.

Степень протекания реакции

ξ=(nA1◦- nA1)/ ν1=(nA2◦- nA)/ ν2=(n'A1- n'A1◦)/ ν1’=(n'A2- n'A2◦)/ ν2’

0≤ξ≤1- реагенты полностью превратились в продукты

(ϭG/ϭ ξ)T,P=∑μi’ νi’-∑μi νi≤0

d ξ≥0

∑μi νi>∑μi’ νi’

Т.е. реакция протекает самопроизвольно, если сумма произведений стехиометрических коэффициентов на химический потенциал исходных веществ больше такой же суммы для продуктов.

Лекция №9.

Общее уравнение химического равновесия. Смещение равновесия

Пусть при параметрах T,P,ni система находится в равновесии. Сначала в реакции начинается изменение параметров di, dP, dni .

Реакция будет идти до нового состояния равновесия в котором d(ΔG)=0

ΔG (изменение функции) при переходе из первого равновесия во второе.

d(ΔG)=-SdT + ΔVdP + Д(ΔG)=0

Д – оператор учитывающий изменение ΔG только по составу.

Заменим ΔS=

-ΔVdP + Д(ΔG)=0 - общее уравнение химического равновесия учитывающее равновесие всех параметров. При протекании реакции происходит изменение параметров T,P,ni на элементарную величину δT, δP, δni .

-δT + ΔVδP + Д(ΔG)<0 - Условие самопроизвольного протекания реакции.

Рассмотрим:

1. Влияние температуры.

P,n = const.

δPД = 0.

-δT<0

ΔHδT>0, то и T>0

а) δT>0, то ΔH>0

Это значит, что при повышении температуры в системе будет протекать процесс, идущий с поглощением тепла.

б) Если δT<0, то ΔH<0, то при повышении температуры протекает экзотермическая реакция.

2) Влияние давления.

T,n = const.

δT=0, Д=0.

ΔVδP<0

а) δP<0, ΔV<0, т.е при повышении давления будет протекать процесс, идущий с уменьшением объема.(Для газов уменьшение числа моль)

б) δP<0 , ΔV<0

т.е. при понижении давления протекает процесс с увеличением объема.

3) Влияние состава

T,P=const.

δT=0, δP=0, Д≠0.

Причем изменяется количество молей только одного i-того компонента т.е. изменяется химический потенциал i-того элемента.

Д(ΔG)=<0

а) I – компонент( исходное вещество)

-<0

Это условие соблюдается, когда увеличивается, т.е. i-тое вещество расходуется.

б) I – пр

Изменение функции Гиббса в стандартной реакции при Т=const и давлении 1атм.

Стандартные реакции – это гипотетический процесс, в котором чистые реагенты, взятые при Т и Р=1атм. находятся в изолированном друг от друга состоянии. Превращения при этих же условиях:

Тогда критерий направленности запишется:

==0

при Т=const и Р=1 атм.

Тогда и правая часть равенства будет постоянной. По этой причине, отношение под знаком логарифма постоянная и называется константой химического равновесия.

- изотерма химической реакции(Вант-Гоффа)

Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать максимальный выход продуктов при данных условиях.

1) - большая отрицательная величина, то большая положительная, т.е.выход реакции большой

2) - большое положительное, то - “-” ,

3) ~0 =1 , ~0.5

- безразмерная величина, но ее численное значение зависит от выбора единиц измерения давления и от записи стехиометрического уравнения реакции.

формы выражения

1) Через мольную долю

система закрытая т.е.

количество вещества, которое не успело раствориться

Т.е. n=0

2) А,В плохо растворимы, С хорошо растворим.

n=2

Физический смысл константы скорости – скорость реакции, когда концентрации реагентов равны 1.

К зависит от природы реагентов, Т, Р, среды, катализатора, но в отличие от скорости не зависит от концентрации реагентов.

Кинетика простых необратимых реакций.

Если при достижении равновесия в системе будут находиться сравнительные кол-ва реагентов и продуктов, то реакция считается кинетически обратимой. Если в ходе реакции концентрациями исходных веществ можно пренебречь, то реакция называется кинетически необратимой.

Реакции первого порядка:

АВ