Солеобразование в добывающих газовых скважинах.
ЛЕКЦИЯ №7
Физико-химические свойства пластовых жидкостей.
Подземные воды встречаются в большинстве нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, являются обычным их спутником и в основном определяют систему промыслового сбора и подготовки скважинной продукции. Ниже приведена промысловая классификация вод.
I. Чуждые воды по отношению к нефтяному и газовому (газоконденсатному) месторождению:
1. Верхние поверхностные воды (воды озер, рек, морей и океанов):
- верхние пресные поверхностные воды;
- верхние соленые поверхностные воды.
2. Верхние пластовые воды приурочены к чисто водоносным пластам, залегающим выше нефтегазоносных пластов:
- воды пластов пресноводного комплекса;
- минерализованные воды.
3. Нижние пластовые воды приурочены к чисто водоносным пластам, залегающим ниже нефтегазоносных пластов.
II. Собственно пластовые воды:
1. Промежуточные воды - приурочены к водоносным пропласткам, залегающим между нефтегазоносными пластами, являющимися одним объектом разработки.
2. Остаточные (связанные) воды – приурочены к нефтегазоносным пластам после миграции нефти и газа и замещения ими воды.
3. Подошвенные воды залегают в нижней, подошвенной части нефтегазоносного пласта в пределах всей структуры.
4. Собственно пластовые воды (подпирающие воды):
- краевые воды;
- крыльевые воды.
5. Закачиваемые воды.
6. Смешанные воды.
В общей химии существует много видов классификации вод. В нефтегазопромысловой практике наиболее часто используются классификации по Ч. Пальмеру и В.А. Сулину.
Следует отметить, что химический состав вод выражается в количествах отдельных ионов растворенных солей (ионная форма) в граммах или миллиграммах на 1 литр воды. Если состав воды представлен в эквивалентной форме, то для этого количество ионов делят на соответствующие эквиваленты. Эквивалентом называется отношение атомной или молекулярной массы иона к его валентности.
В таблице 1 приведены эквиваленты ионов содержащихся в водах нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений.
Таблица 1. Эквивалентность основных ионов вод
| Ион | Эквивалент | Ион | Эквивалент | Ион | Эквивалент |
| Na+ | 23,0 | H+ | 1,0 | HCO3 - | 61,0 |
| Mg2+ | 12,2 | F3+ | 18,6 | Br- | 79,9 |
| Ca2+ | 20,0 | F2+ | 27,9 | I - | 126,9 |
| K+ | 39,1 | Cl- | 35,5 | HS - | 33,0 |
| NH4+ | 18,0 | SO4 2- | 48,0 | CO3 2- | 30,5 |
В нефтегазопромысловой практике обычно массы ионов умножают на величину, обратную эквиваленту – переводной коэффициент, и этом случае содержание выражается в миллиграмм - эквивалентах (мг-экв), а перед обозначением иона ставится условное обозначение r (реагирующая величина) например, 
и т.д. Причём, суммы миллиграмм – эквивалентов анионов 
и катионов 
всегда равны, поскольку ионы присутствуют в воде в диссоциированном состоянии, т.е. =.
Химическая классификация вод по Ч. Пальмеру:
1. Первая соленость вод - в воде растворены соли, образовавшиеся в результате реакции сильных оснований и сильных кислот (хлориды натрия, сульфаты натрия и т.д.).
2. Вторая соленость вод - соли щелочноземельных металлов и сильных кислот (сульфаты магния и т.д.).
3. Третья соленость - соли "слабых" щелочей с трехвалентными катионами металлов и сильных кислот (хлориды и сульфиды железа, алюминия и т.д.).
4. Первая щелочность - соли щелочных металлов и "слабых" кислот (натриевая сода и т.д.).
5. Вторая щелочность - соли щелочноземельных металлов и "слабых" кислот (гидрокарбонаты кальция и магния).
6. Третья щелочность - соли "слабых" кислоты и "слабых" щелочей с трехвалентными катионами металлов (в пластовых водах встречаются крайне редко).
Химическая классификация вод по В.А. Сулину:
выделяет четыре типа пластовых вод по преобладанию различных анионов и катионов. Характерные отношения между ионами, положенные в основу классификации выражаются тремя коэффициентами, названными "генетическими":
; 
; 
. (1)
Генетические типы вод по В.А. Сулину приведены в таблице 2.
Таблица 2. Генетические типы пластовых вод
| Тип воды | Коэффициенты | ||
| 
| 
| |
| 1. Сульфатнатриевый | > 1 | < 1 | < 0 |
| 2. Гидрокарбонат-натриевый | > 1 | > 1 | < 0 |
| 3. Хлоркальциевый | < 1 | < 0 | > 1 |
| 4. Хлормагниевый | < 1 | < 0 | < 1 |
В нефтяной гидрогеологии по содержанию солей в воде, они подразделяются на четыре класса: пресные – до 1 г/л; солоноватые – до 10 г/л; солёные – до 50 г/л; рассолы – более 50 г/л.
Минерализация и химический состав определяют все основные физико-химические свойства вод. Физико-химические свойства пластовых вод во многом совпадают с аналогичными свойствами нефти и газа, но отличаются по численным значениям:
1. Плотность пластовых вод:
rв = 1,0 - 1,5 г/см3.
2. Вязкость пластовых вод:
mв = 1,0 - 1,2 мПа·с.
3. Растворимость газа в пластовой воде:
aв = 1 - 5 м3/ м3.
4. Объёмный коэффициент пластовой воды:
bв = 1,00 - 1,05.
5. Тепловое расширение пластовой воды:
aв = (2 - 8)··10-4 ·С-1.
6. Сжимаемость пластовой воды:
bв = (2 - 5)·10-10·Па-1.
7. Минерализация пластовых вод - это массовое содержание растворенных солей в единице объёма воды:
М = 0 - 600 кг/м3.
Рассмотрим основные физические свойства пластовых вод.
Плотность водынапрямую связана с её минерализацией. Причём, с увеличением минерализации и давления плотность воды возрастает, а увеличением температуры – уменьшается. За эталон плотности воды принята плотность дистиллированной воды равная единицы при температуре 4 0С.
Воды, приуроченные к продуктивным пластам нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, носят название пластовых.
Плотность пластовой воды определяется по выражению следующего вида
(2)
где 
- плотность воды при стандартных условиях (t = 20 0С и Р = 0,1013 МПа);
- объёмный коэффициент пластовой воды.
В нефтегазопромысловой практике плотность воды оценивается по величине солености в градусах Бомэ (
), один градус которого соответствует 1% массового содержания хлористого натрия 
в растворе. Определенную ареометром величину солености пересчитывают на плотность по выражению следующего вида
(3)
где 
- плотность воды при температуре 15,5 0С, г/см3,
- соленость воды, .
Для пересчёта можно воспользоваться таблицей 3.
Максимальную плотность вода имеет при температуре 276,98 К. Выше и ниже этой температуры плотность воды уменьшается порядка 10 %, т.е. при затвердевании вода не сжимается, а расширяется.
Таблица 3. Перевод градусов Вомэ в плотность
|
| Плотность |
| Плотность |
| Плотность |
| 1,0069 | 1,0825 | 1,1703 | |||
| 1,0140 | 1,0907 | 1,1798 | |||
| 1,0212 | 1,0990 | 1,1898 | |||
| 1,0283 | 1,1074 | 1,1995 | |||
| 1,0358 | 1,1160 | 1,2095 | |||
| 1,0433 | 1,1247 | 1,2197 | |||
| 1,0509 | 1,1335 | 1,2301 | |||
| 1,0586 | 1,1425 | 1,2407 | |||
| 1.0679 | 1,1516 | 1,2515 | |||
| 1,0744 | 1,1609 | 1,2624 |
На рисунке 1 приведена зависимость плотности пластовых вод от их суммарной солёности.
Рисунок 1. Зависимость плотности воды 
от количества растворенных в ней минералов 
Основные физические параметры воды приведены в таблице 4.
Тепловое расширение водыхарактеризуется коэффициентом теплового расширения, представляющим собой зависимость объёмного фактора от температуры. Тепловое расширение воды при заданных условиях определяется углом наклона кривой (с размерностью
).
Коэффициент теплового расширения пресной воды при постоянном давлении описывается зависимостью следующего вида
(4)
где 
- коэффициент теплового расширения воды,
;
V – объём воды, м3; ΔV – изменение объёма воды от температуры, м3.
Из уравнения (4) видно, что коэффициент теплового расширения воды характеризует изменение единицы объёма воды при изменении её температуры на 10С.
Таблица 4 - Основные физические параметры воды
| Параметры | Единица измерения | Значения постоянных параметров |
| Молекулярная масса | - | 18,016 |
| Температура максимальной плотности при Р = 0,1 МПа | 0С | 3,98 |
| Плотность при Т = 273,00 К Т = 276,98 К Т = 293,00 К | кг/м3 кг/м3 кг/м3 | 999,841 1000,000 998,203 |
| Плотность льда | кг/м3 | 916,800 |
| Масса насыщенного пара при Т = 373 К и Р = 0,1 МПа | кг/м3 | 597,400 |
| Критическая температура воды | К | 374,20 |
| Критическое давление воды | МПа | 21,85 |
| Критическая плотность воды | кг/м3 | 0,324 |
| Удельная теплоёмкость при Р = 0,1 МПа Т = 373 К Т = 273 К | 
| 4,18680 2,03897 |
| Мольная теплоёмкость при Р = 0,1 МПа Т = 373 К Т = 273 К | 
| 75,3624 75,5624 |
| Скрытая теплота плавления льда при Т = 273 К | 
| 333,688 |
| Скрытая теплота парообразования при Т = 273 К |
| 6,0124 |
| Вязкость воды при Т = 273 К Т = 273 К | 
| 1,789 1,650 |
| Поверхностное натяжение при Т = 293 К | 
| 72,53 |
| Удельная электропроводность при Т = 273,00 К Т = 276,98 К Т = 293,00 К | 
| 1,5·10-8 4,3·10-8 18,7·10-8 |
Для пластовых вод коэффициент теплового расширения изменяется в пределах 
, причём он возрастает с увеличением температуры и уменьшается в ростом пластового давления. На тепловое расширение воды оказывают также влияние минерализация и растворимость газа в воде.
Характер изменения объёма воды от изменения температуры приведен на рисунке 2.
Рисунок 2. Зависимость объёма воды Vв от температуры при различных значениях давления:
1 – Р = 0,1 МПа; 2 – 50,0 МПа.
Сжимаемость пластовых вод характеризуется коэффициентом сжимаемости, который при постоянной температуре определяется по уравнению вида
(5)
где 
- коэффициент сжимаемости воды, 
;
V – объём воды, м3;
ΔV – изменение объёма воды от давления, м3.
Из уравнения (5) видно, коэффициент сжимаемости воды характеризует изменение единицы объёма при изменении давления на единицу. Коэффициент сжимаемости воды в пластовых условиях изменяется в пределах 
, а при наличии растворенного в воде газа он увеличивается.
С учётом наличия растворенного воде газа коэффициент сжимаемости ориентировочно можно рассчитать по выражению следующего вида
(6)
где
- коэффициент сжимаемости воды, содержащий растворенный газ, ;
- коэффициент сжимаемости чистой воды,
- количество растворенного газа в воде, м3/м3.
На рисунке 3 приведены зависимости сжимаемости чистой воды при различных давлениях.
Рисунок 3. Зависимость сжимаемости чистой воды от температуры при давлениях:
1 – Р = 7 МПа; 2 – Р = 14 МПа; 3 – Р = 21 МПа;
4 – Р = 28 МПа; 5 – Р = 35 МПа; 6 – Р = 42 МПа;
В случае определения коэффициента сжимаемости соленой воды при давлении выше давления насыщения (раствор не полностью насыщен газом), применяю поправочный коэффициент, являющийся функцией только количества растворенного газа. Либо, можно использовать поправку, учитывающую влияние растворенного газа, определяемую из зависимостей приведенных на рисунке 4. Полученные по зависимостям данные затем умножают на множитель определяемые по формуле следующего вида
(7)
где Г - газовый фактор, м3/м3.
Рисунок 4. Поправочный коэффициент 
на сжимаемость для учёта влияния растворенного газа в сравнении с сжимаемостью пресной воды
Растворимость газов в воде определяется количеством газа, растворяющегося в 1 м3 при температуре 20 0С и давлении Р = 0,1 МПа и характеризуется коэффициентом
(8)
где - коэффициент растворимости газа в воде;
- объём газа растворенного в воде при нормальных условиях, м3;
- масса воды, кг.
Растворимость газа в пластовой воде зависит от её температуры, минерализации, составов растворенных солей и газов. Причём, растворимость газов в воде возрастает с ростом давления и уменьшается с увеличением температуры, а с ростом минерализации растворимость ухудшается.
В случае отсутствия данных о растворимости газа в пластовых водах конкретного месторождения следует воспользоваться значениями коэффициентов растворимости газов в дистиллированной воде с учётом температуры, и ввести поправку на минерализацию, используя формулу следующего вида
(9)
где
- мольные доли растворимости газа в минерализованной и дистиллированной водах;
К – коэффициент высаливания;
С – концентрация соли в грамм-эквивалентах на 1 л пластовой воды при температуре Т=293 К.
На рисунке 5 приведены графические зависимости определения коэффициента высаливания в зависимости от состава газа температуры.
В интервале температур
значение коэффициент высаливания К будет равен соответственно: метана 
, азота
, этана 
пропан
. Для водных растворов хлористого натрия
в интервале температур 
коэффициент высаливания составляет К = 1.
Рисунок 5. Зависимость коэффициента высаливания К от температуры для различных газов:
1 – метан; 2 – азот; 3 – этан; 4 – пропан.
В пластовых водах в растворенном состоянии могут присутствовать СО2 и Н2S. В водах различной минерализации при давлении Р = 0,1 МПа и 
растворимость СО2 составляет 0,2 – 1,7 м3/м3. При давлении Р = 0,1 МПа, и минерализации воды 2 – 5 м воды растворимость Н2S в воде изменяется в пределах 0,5 – 1,6 м3/м3.
На газовых месторождениях пластовые воды в основном насыщены метаном. На рисунке 6 приведена графическая зависимость растворимости метана в пластовой воде с условной соленостью хлористого натрияравной 20, 100, 200 и 300 кг/м3 при температурах 293, 313, 333 и 353 К.
Рисунок 6. Зависимость растворимости метана в пластовой воде от давления с условной соленостью воды хлористым натрием (): 1 – 6 - условная соленость 20 кг/м3 ; 7 – 9 - условная соленость 200 кг/м3 и 13 – 14 - условная соленость 300 кг/м3 в различном диапазоне температур.
Растворимость природного газа в пресной воде приведена на рисунке 7.
Объёмный коэффициент пластовой воды характеризует отношение удельного объёма воды в пластовых условиях
кудельному объёму её в стандартных условиях 
(10)
где 
- плотности воды в пластовых и стандартных условиях.
Увеличение пластового давления ведет к уменьшению объёмного коэффициента, а повышение температуры ведет к его росту. С увеличением минерализации воды объёмный коэффициент снижается.
Рисунок 7. Зависимость растворимости природного газа в пресной воде от температуры при давлении:
1 – 3,5 МПа, 2 – 7,0 МПа; 3 – 10,5 МПа, 4 – 14,0 МПа,
5 – 17,5 МПа, 6 - 21,0 МПа, 7 – 24,5 МПа, 8 – 28,0 МПа,
9 - 31, 5 МПа, 10 – 35,0 МПа.
В таблице 3 приводятся значения объёмных коэффициентов для чистой и насыщенной природным газом воды.
Значение пластового объёмного коэффициента пресной воды , насыщенной газом, получают прибавлением этой разности к пластовому объёмному коэффициенту чистой воды определенному по графической зависимости приведенной на рисунке 7.
Таблица 3. Объёмные коэффициенты для чистой и
насыщенной природным газом воды
| Абсолютное давление насыщения, МПа | Значения пластового объёмного коэффициента от температуры, м3/м3 | |||
| 310,8 К | 338,6 К | 366,3 К | 391,1 К | |
| Вода, насыщенная природным газом | ||||
| 35,2 | 0,9989 | 1,0126 | 1,0321 | 1,0522 |
| 28,1 | 1,0003 | 1,0140 | 1,0316 | 1,0537 |
| 21,1 | 1,0017 | 1,0154 | 1,0345 | 1,0552 |
| 14,1 | 1,0031 | 1,0168 | 1,0345 | 1,0568 |
| 7,0 | 1,2045 | 1,0183 | 1,0361 | 1,0584 |
| Чистая вода | ||||
| 35,2 | 0,9910 | 1,0039 | 1,0210 | 1,0418 |
| 28,1 | 0,9938 | 1,0067 | 1,0240 | 1,0452 |
| 21,1 | 0,9966 | 1,0095 | 1,0271 | 1,0487 |
| 14,1 | 0,9995 | 1,0125 | 1,0304 | 1,0523 |
| 7,0 | 1,0025 | 1,0153 | 1,0335 | 1,0560 |
| Давление насыщенного водяного пара | 1,0056 | 1,0187 | 1,0370 | 1,0598 |
В случае необходимости введения поправки на соленость, надо данные, полученные из рисунка 7, умножить на поправочный множитель, зависящий от солёности, определенный по рисунку 8.
Знание объёмного фактора необходимо использовать для оценки объёма воды в поровом пространстве продуктивного пласта.
Рисунок 8. Поправка на солёность 
при определении растворимости газа в пластовой воде относительно его растворимости в пресной воде при различных температурах:
1 - Т= 40 0С; 2 – Т = 65 0С; 3 – Т = 95 0С; 4 - Т= 120 0С.
Вязкость пластовой воды в значительной мере зависит от температуры и концентрации растворенных солей (см. рис.9). Роль давления на вязкость пластовой воды незначительна. В связи с тем, что воде газы растворяются в незначительном объёме, её вязкость уменьшается незначительно при насыщении газом.
Рисунок 9. Зависимость вязкости минерализованной воды 
от содержания солей при различных значениях температуры:
1 – Т = 5 0С; 2 – Т = 10 0С; 3 – Т = 20 0С; 4 – Т = 30 0С;
5 – Т = 40 0С; 6 – Т = 50 0С; 7 – Т = 60 0С