ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ БЕТОНОВЕДЕНИЯ

Основным дискуссионным моментом при рассмотрении физико-химической сущности твердения портландцемента и материалов на его основе является вопрос о пути образования гидратных продуктов. При этом, вряд ли, можно согласиться с достаточно распространенным мнением относительно второстепенности данной проблемы – ведь бетон успешно отвердевает вне зависимости от глубины и полноты наших познаний, а необходимые свойства (прочность, плотность, стойкость) не сложно обеспечить простыми и отработанными приемами (корректировкой состава бетонной смеси, интенсивными методами уплотнения, благоприятными условиями твердения и пр.).

Истинной первопричиной «становления» цементного камня (бетона) является гидратационная активность клинкерных минералов, и лишь ясность в процессе перехода безводных дисперсных минеральных систем в водные образования может дать исчерпывающий ответ на проблему синтеза прочности и свойств цементного камня. Только лишь четкое представление механизма данного процесса может явиться основой для создания осмысленной, малоэнергоемкой технологии бетона и железобетона с повышенными эксплуатационными свойствами.

Для объяснения процесса гидратации цемента и развития структуры твердения традиционно принимается одна из двух классических гипотез – кристаллизационная (сквозьрастворная) схема Ле-Шателье (1882г.) или коллоидно-химическая (топохимическая) – Михаэлиса (1895г.). В соответствии с первой схемой исходные безводные цементные минералы при смешивании с водой растворяются до ионно-молекулярного состояния. В растворенном виде минералы взаимодействуют с водой с появлением гидратных продуктов, приводящих к пересыщению по отношению к ним жидкой фазы и выпадению новообразований в виде кристаллов, которые переплетаясь, соединяясь и срастаясь, образуют сросток, превращающийся со временем в искусственный камень. При этом не исключается возможность твердофазовых (топохимических) преобразований путем внедрения молекул воды в решетку первоначального (безводного) минерала и его гидратирования, однако этот процесс считается маловероятным и энергетически малоосуществимым.

Согласно топохимическому механизму, основным и обязательным является гидратация вяжущего в твердой фазе путем проникновения молекул воды в кристаллическую решетку и их прямого присоединения к минералам клинкера с формированием гидрогелей силикатов, алюминатов, ферритов и алюмоферритов кальция, приобретающих все более высокую плотность и цементирующую способность по мере вовлечения в процесс гидратации новых порций исходного материала. Твердение системы происходит в результате образования коагуляционной структуры и ее последующего самоуплотнения за счет поглощения воды глубинными слоями цементных зерен и обезвоживания гидрогелей. И хотя решающее значение в процессе гидратационного твердения портландцемента Михаэлис придавал «сморщивающемуся гелю», но наряду с этим он отвел в своей теории известное место и кристаллическим образованиям, в виде игольчатых кристаллов заполняющих капилляры и межзерновые пустоты, повышающих тем самым плотность камня.

Однако, по мнению В.Н.Юнга, ни теория Ле-Шателье, ни теория Михаэлиса, в отдельности взятые, не могут квалифицироваться как общее объяснение процесса твердения всех вяжущих веществ, твердеющих с присоединением воды. Таким общим объяснением является теоретическое построение А.А.Байкова (1924 г.), представляющее твердение цемента как комплекс коллоидно-кристаллизационныхпроцессов, рассматривающее коллоидальное состояние как промежуточную стадию, с последующим появлением кристаллогидратов. При смешивании цемента с водой на поверхности зерен вяжущего топохимическим путем образуются продукты реакции. Дальнейший процесс рассматривается как последовательность следующих трех периодов: подготовительного (растворения), коллоидации (схватывания) и перекристаллизации (твердения). В подготовительный период растворимые продукты (преимущественно, известь и гироалюминаты кальция) переходят в жидкую фазу, обнажая негидратированные слои вяжущего, углубляя тем самым взаимодействие компонентов. Гидросиликаты кальция, практически не растворимые в воде, выделяются в виде мельчайших твердых частичек и образуют с водой коллоидную систему. Второй период характеризуется тем, что в насыщенной жидкой среде дальнейшее растворение новообразований уже невозможно и продукты реакции (известь, гидроалюминаты и гидросиликаты кальция) выделяются в виде геля. В третьем периоде растворимые продукты начинают перекристаллизовываться, образуя кристаллические сростки. Процесс происходит в результате растворения мельчайших частиц и выделения из пересыщенного раствора более стойких крупных кристаллов. Гель гидросиликата со временем уплотняется, что предопределяет увеличение прочности цементного камня и бетонов.

В современном варианте гидратационный и структурообразующие процессы в цементной системе трактуются следующим образом. В начальной стадии «при смешивании цемента с водой в процессе гидролиза трехкальциевого силиката выделяется гидрооксид кальция, образуя пересыщенный раствор. В этом растворе находятся ионы сульфата, гидроксида и щелочей, а также небольшое количество кремнезема, глинозема и железа. Высокая концентрация ионов кальция и сульфат-ионов наблюдается непродолжительное время после затворения цемента водой, так как в течение нескольких минут из раствора начинают осаждаться первые новообразования – гидроксид кальция и эттрингит.

Приблизительно через час наступает вторая стадия гидратации, для которой характерно образование очень мелких гидросиликатов кальция <…>. С увеличением количества новообразований и плотности их упаковки пограничный слой становится малопроницаемым для воды примерно в течение 2…6 ч. Вторую стадию замедленной гидратации принято называть «скрытым или индукционным» периодом гидратации цемента», в течение которого «происходит постепенное поглощение поверхностными оболочками цементных зерен воды, толщина водных прослоек между зернами уменьшается, постепенно понижается подвижность теста и бетонной смеси. В гелевых оболочках появляется осмотическое давление. Внутренние слои цементных зерен, реагируя с водой, стремятся расшириться. В результате наступает разрушение гелевых оболочек, облегчается доступ воды в глубь цементных зерен, ускоряется процесс гидратации цемента.

Наступает третья стадия процесса гидратации. Она характеризуется началом кристаллизации гидроксида кальция из раствора. Этот процесс происходит очень интенсивно. Так как на этом этапе количество гидратных фаз относительно мало, то в пространстве между частицами цемента происходит свободный рост тонких пластинок гидроксида кальция и гидросиликатов кальция и эттрингита в виде длинных волокон, которые образуются одновременно. Волокна новообразований проходят через поры, разделяют их на более мелкие и создают пространственную связь, усиливая сцепления между гидратными фазами и зернами цемента. С увеличением содержания гидратных фаз между ними возникают непосредственные контакты, число которых увеличивается – цементное тесто схватывается, затвердевает, образуется цементный камень» (Ю.М.Баженов).

Доминирующей признательностью (несмотря на некоторые элементы твердофазовых взаимодействий) пользуется сквозьрастворный аспект. В то же время, многочисленные опыты указывают на совершенно иное развитие гидратационных процессов. Уместно вспомнить экспериментальные работы С.Брунауэра, С.Гринберга, П.Фьерана, представленные на четвертом (1964 г.) и шестом (1976 г.) Международных конгрессах по химии цемента, касающиеся гидратации силикатов кальция в паровой среде при «отсутствии жидкой воды», что дало авторам основание заключить о «прямой» (твердофазовой) гидратации цементных минералов. Позже (1989 г.) отечественными исследователями (М.А.Сорочкиным с сотрудниками) выполнен эксперимент по гидратации цемента в газовой среде (газогидратации), т. е. в таких температурно-влажностных условиях, при которых полностью исключалась всякая вероятность растворного механизма. Рассчитанные при этом скорости реакции таковы, что объясняют процесс гидратации минеральных вяжущих веществ с чисто топохимических позиций.

Следовательно, вряд ли объективно и справедливо гидратационный процесс оценивать лишь с кристаллизационных взглядов, наглядным свидетельством чего является наличие в структуре затвердевшего цементного камня как отчетливо просматривающихся кристаллогидратных скоплений, так и участков явно неупорядоченного аморфного строения (рис.1.1). По всей вероятности, при гидратации цемента, наряду с кристаллизационными, протекают и «прямые» коллоидно-химические взаимодействия. Отсюда достаточно распространена тенденция рассматривать сквозьрастворные и топохимические процессы в комплексе, одновременно протекающими, но с меняющимся соотношением, в зависимости от свойств (активности, состава, удельной поверхности) цемента, конкретных температурно-влажностных условий и сроков твердения цементной системы и других факторов.

Несмотря на такое разнообразие взглядов и представлений, достаточно полного и исчерпывающего объяснения характера взаимодействия системы «цемент – вода», формирования и упрочнения цементного камня и бетонов до сих пор нет. Рассматриваемый процесс сопровождается обилием экспериментально обнаруживаемых (объективно существующих) свойств и явлений, которые либо игнорируются (ввиду их противоречивости и сложности теоретической интерпретации с классических подходов), либо объясняются маловероятными, а потому и труднопонимаемыми, аспектами и обстоятельствами:

1. Если затвердевший цементный камень – «кристаллический сросток», то почему же при электронномикроскопическом исследовании его структуры при различных увеличениях обнаруживается явное отсутствие единого кристаллического каркаса (рис.1.1)? Более того, при изучении микроструктуры камня двупреломляющие кристаллические новообразования не были выявлены «даже после нескольких десятилетий» твердения и только «в шлифах из тех цементов, которые были затворены большим количеством воды, были обнаружены кристаллические компоненты» (В.Эйтель). Не преувеличивается ли, в связи с этим, роль в синтезе прочности цементного камня кристаллических продуктов?

2. При получении сколов для электронной микроскопии разрушение образцов происходит по наиболее ослабленным, дефектным участкам структуры (капиллярам, порам, межзерновым пустотам), в которых, преимущественно, и формируются кристаллогидратные комплексы? Так что же, эти дефектосопровождающие образования определяют прочность и прочие свойства бетонов? Проще говоря, еще следует «установить, является ли присутствие в структуре теста кристаллических элементов <…> более благоприятным условием для развития прочности» (А.Грудемо).

Рис.1.1. Строение отдельных зон традиционно изготовленного

цементного камня в трехмесячном возрасте

3. «Исследования процессов гидратации цементов под микроскопом показали, что взаимодействие цементных зерен с водой происходит без распада цементных зерен на мелкие частицы…» (А.Е.Шейкин), т.е. это взаимодействие осуществляется при отсутствии «адсорбционного диспергирования» частиц вяжущего. Как следствие – размеры клинкерных частиц неизменны на всем протяжении твердения и существования цементного композита. Таким образом, вызывает определенное сомнение справедливость базового тезиса традиционных схем твердения цемента относительно «самопроизвольного диспергирования частиц твердой фазы», растворительных явлений и глубинных преобразований.

4. Хрестоматийные схемы твердения предусматривают немедленное после соприкосновения цементных частиц с водой растворение клинкерных минералов, химические (гидролизные) явления, кристаллизационные и тому подобные превращения как само собой разумеющиеся процессы, без раскрытия причин, механизма и движущих сил. Однако цементные минералы далеко не сахар или поваренная соль, даже для растворения которых надо еще «хорошо ложкой поработать». Микротвердость таких фаз клинкера, как белит и промежуточное вещество, например, составляет 332,1…555,4 кг/мм², что косвенно указывает на огромную прочность межмолекулярных связей элементов твердого продукта, для разрушения которых необходимы существенные энергетические затраты, природа которых до сих пор не раскрыта..

5. Реальность растворительных, гидролизных, химических преобразований в, так называемой, индукционной стадии (в первые 1,5…2 часа твердения) сомнительна, учитывая полное отсутствие тепловых эффектов (после начального быстротечного выделения тепла, связанного с «гашением» свободной извести, имеет место, практически, горизонтальный участок температурной кривой). Следовательно, в индукционной стадии говорить об отмеченных явлениях совершенно безосновательно, поскольку в данной стадии не проходят химические реакции, которые можно обнаружить по выделению тепла.

6. Широко известно, что твердение цементных систем имеет не плавный, а «скачкообразный» характер, на что еще в 30-е годы прошлого столетия обращали внимание В.А.Кинд и В.Ф.Журавлев: «Обычно принято считать, что портландцемент в виде теста или в виде раствора твердеет до определенного срока, причем нарастание прочности происходит плавно, без каких-либо скачков. В действительности же мы имеем дело с процессами, протекающими как раз скачкообразно, а не плавно…». Данная особенность экспериментально подтверждается волнообразным характером изменения рН жидкой фазы, электрического сопротивления (рис.1.2), скорости тепловыделения (рис.1.3), концентрации различных ионов в жидкой фазе гидратирующегося цемента и «ступенчатым» изменением пластической прочности (рис.1.4), скорости прохождения ультразвука и других свойств. Следовательно, немонотонность процесса отвердевания – объективная реальность, закономерность, которая, нередко, попросту игнорируется, относится к «аномальному», свойственному некоторым «некондиционным» цементам явлению.

7. В первые часы (по-видимому, до максимума тепловыделения) при постоянной температуре твердения моменты внезапного самоупрочнения цементной системы наблюдаются через близкий интервал времени – циклически (стадийно). Этот факт, объясняемый «цикличностью» химического взаимодействия силикатной части клинкера с водой затворения (М.М.Батдалов, Т.Д.Тотурбиев), обычно вызывает недоумение и недоверие, хотя ничего нет проще, чем лично убедиться в этом. Достаточно, например, коническим пластометром изучить кинетику структурообразования цементного теста и растворных смесей различных консистенций (с интервалом замеров показателей не более 10 мин с момента затворения цемента водой при обычном температурном режиме твердения), построить и проанализировать полученные пластограммы.

Рис.1.2. Кинетика электрического сопротивления цементного геля в процессе схватывания портландцемента М-500 (1,2,3,4,5-при значениях Х, равных 0,876;0,9;1; 1,3;1,65 соответственно) по данным И.Н.Ахвердова, Л.Н.Маргулиса

Рис.1.3. Скорость тепловыделения гидратирующихся цементов из клинкера Воскресенского завода:

1-c добавкой 5% гипса;

2-без добавки гипса (по данным А.Е.Шейкина)

Рис.1.4. Кривые комплексного исследования образца C₃S + C₃А + гипс

1-предельное напряжение сдвигу (Р_m), МПа; 2-тепловыделение (Т), град; 3-контракция (V), см³/100г; 4-концентрация (К) СаО в жидкой фазе, мг/л; 5-то же, SiO₂(по данным Ю.С.Малинина)

8. Водоцементный фактор и присутствие заполнителей (крупного, мелкого, плотного, пористого) не оказывают влияния на качественную сторону структурообразующего процесса – время наступления характерных моментов, свидетельствующих о качественно новом этапе твердения, что также не находит понятного и логического пояснения. Этот аспект выражается в том, что при изучении изменения во времени ряда сопровождающих процесс свойств (пластической прочности, тепловыделения, электрофизических, акустических параметров и др.) «сингулярные», ярко выраженные переломные точки соответствующих кинетических кривых при конкретном температурном режиме твердения наблюдаются в одно и то время, вне зависимости от количества воды затворения и наличия заполнителей (см., например, рис.1.2).

9. «Немонотонность» процесса справедлива не только для начальной (пластичной) стадии твердения, но и для более поздних этапов, что выражается в «пилообразном» росте прочности бетона (рис.1.5). Следует заметить, что сбросы прочности имеют место не только в стадии интенсивного твердения, но и спустя многие годы и даже десятилетия (С.А.Миронов, Е.Н.Малинский). И хотя данная (чрезвычайно важная в практическом плане) особенность твердения цементных бетонов является закономерным явлением при любых температурно-влажностных условий процесса, тем не менее, этот аспект либо вообще не учитывается (рассматривается как «аномальный» или результат погрешности испытаний), либо объясняется малоубедительными кристаллизационными перестройками.

Рис.1.5. Нарастание прочности бетона с В/Ц=0,47 на Белгородском

портландцементе марки 400 (по данным Л.А.Малининой)

10. До сих пор нет достаточно логичного объяснения таким сопровождающим процесс твердения явлениям, как «индукционная стадия», «ложное схватывание» цемента, собственные объемные деформации твердеющей цементной системы, тепловыделение, отмечавшееся «волнообразное» изменение концентрации конкретных ионов в жидкой фазе гидратирующегося цемента, электрофизических параметров и др. И хотя в основе всех этих явлений лежат отдельные аспекты одного и того же процесса, отсутствует между ними взаимосвязь. Так, кривые структурообразования и тепловыделения наиболее полно отражают начальное твердение цементных систем, между этими характеристиками имеется полное соответствие, они хорошо дополняют друг друга, тем не менее, не установлена их корреляция. Нередко предлагается самая невероятная природа некоторых явлений, (например, «гидроалюминатное» представление «ложного схватывания» цемента).

11. Только лишь отсутствием достаточной ясности в данном вопросе можно объяснить факт использования в практике и научных исследованиях таких понятий как «начало» и «конец схватывания» цемента, химические добавки – «ускорители схватывания вяжущего» и в то же время «замедлители твердения бетона» и др. Если «начало схватывания» еще можно ассоциировать с одним из начальных «скачков» структурной прочности, то понятие «конец схватывания» лишено всякого теоретического и практического смыслов. А как понять физическую сущность действия добавки, ускоряющей процесс на начальном этапе и замедляющей – в поздние сроки?

12. Применение химических добавок (ускорителей, замедлителей твердения, пластификаторов) – важный элемент технологического процесса, позволяющий при их незначительных расходах (долях и единицах процента от массы цемента) существенно изменить свойства бетонных смесей, ход и динамику твердения, конечные свойства материала. Казалось бы, механизм действия этих добавок очевиден – внесение в электрохимическую цементную систему посторонних зарядов. Однако часто это воздействие сводится к малопонятным химическим превращениям и кристаллизационным проявлениям. Ускоряющее действие CaCl₂, например, часто связывается с образованием гидрохлоралюминатов, гидрохлоралюмоферритов кальция и подобных комплексных соединений с последующим интенсивным упрочнением структуры цементного камня дополнительными порциями соответствующих кристаллов. Столь «многоходовой» механизм никак не сочетается с, практически, мгновенным проявлением действия добавок.

13. Широко известно положительное воздействие на процесс твердения и конечные свойства бетона таких технологических приемов, как «оптимальное время укладки бетонных смесей», «повторное» и «многократное» (циклическое) вибрирование твердеющего бетона, «раннее нагружение» бетонных и железобетонных конструкций, «избыточное давление» окружающей среды. Использование этих приемов позволяет при минимуме затрат получить весьма ощутимый эффект (например, значительно сократить расход цемента, улучшить практически все свойства железобетонных конструкций). Так почему же эти столь актуальные малоэнергоемкие технологии не нашли должного освоения в отечественной строительной практике? Не в том ли причина, что непонятен механизм этих воздействий, что, в свою очередь, затрудняет оптимизацию режимов, вызывает недоверие, скептицизм, определенные опасения в их производственном применении?

Недостаточная ясность в рассматриваемой проблеме приводит не только к теоретическим изъянам, но и к огромным материальным потерям. Сложно подсчитать, сколько за все эти десятилетия изготовлено (и продолжает изготавливаться) заведомо ущербных железобетонных конструкций, которые с завидным постоянством разрушаются с нередко печальными последствиями, сколько «выброшено на ветер» дорогостоящего портландцемента, необоснованно израсходовано энергоносителей. Следовательно, несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные данные по изучению твердения неорганических вяжущих веществ, существующие ныне механизмы требуют переосмысления. Лишь уточнив природу, физическую сущность, основные закономерности и особенности формирования и упрочнения структуры цементного камня, влияние на процесс различных технологических факторов и воздействий, можно сформулировать основные принципы малоэнергоемкого производства бетона и железобетона с предельно возможными физико-техническими свойствами и эксплуатационной надежностью.