АТОМНІ І МОЛЕКУЛЯРНІ ОРБІТАЛІ.

СТРУКТУРА І РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ.

Для нотаток

Література

1. Ф.Кери, Р.Сандберг “Углубленный курс органической Химии” (2т.) М., “Химия”, 1981

2. Н.Н.Лебедев ”Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза” М., “Химия”,1981

3. ”Общая органическая химия”, под ред. акад. Н.К.Кочеткова, М., “Химия”, 1981.

4. А. Е. Агрономов “Избранные главы органической химии” – М.: издание московського университета, 1975.

5. Л.С. Эфрос, М.В. Горелик “Химия и технология промежуточних соединений”.– Л.: Химия 1980.

6. М.В. Горелик, Л.С. Эфрос “Основи химии технологии ароматических соединений”.–М.:Химия 1992.

7. Г. В. Макаров “Охрана труда в химической промышлености”.

8. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: учеб. пособие для вузов/ Под ред. А. В. Ельцова .–Л.:Химия, 1985.

9. Н. Н. Ворожцов “Основы синтеза промежуточных красителей и продуктов”: Москва.–1956.

10. Г. Э. Фирц-Давид, Л. Бланже: “Основные процессы синтеза красителей”. Москва.–1957.

11. Г. Л. Мищенко, К. В. Вацурко “Синтетические методы органической химии”. М.:Химия.–1992.

12. А. Н. Коста “Общий практикум по органической химии”.Москва.–1965.

13. А. Е. Агрономов, Ю. С. Швабров “Избранные главы органической химии”. М.: Издание московського университета, 1975.

Сучасний підхід до великої кількості фактів, які складають основу органічної хімії, базується на вивченні механізмів хімічних реакцій. Головна перевага такого підходу полягає в тому, що опираючись на невелику кількість основних типів хімічних реакцій, вдається пояснити і пов’язати між собою велику кількість відомих реакцій і передбачити хід нових реакцій.

Атом карбону має шість електронів, які розташовані навколо ядра на електронних орбіталях, які відрізняються рівнем енергії. Перший з них – 1s характеризується найменшою енергією і має два електрона. Наступний – 2s також має два електрона, і ще два електрона розміщені на 2p-рівні, який може мати всього шість електронів. При утворенні хімічної сполуки атом карбону зв’язується з чотирма іншими атомами. В результаті утворюється молекула, в якій електрони знаходяться на орбіталях, які утворились як поєднання s і p-орбіталей. У випадку метану всі чотири зв’язки однакові і відомі під назвою sp³-гібридних атомних орбіталей, а їх виникнення називають гібридизацією. Орбіталі розміщені симетрично (тетраєдрично) під кутом 109˚28΄ одна до іншої. У випадку етилену атом карбону зв’язаний з трьома іншими атомами і в такому випадку має місце утворення трьох sp² гібридних атомних орбіталей. Орбіталі виявляються розміщеними в одній площині під кутом 120° одна по відношенню до іншої. Для ацетилену карбон зв’язаний з двома атомами і має місце утворення sp- гібридних орбіталей, які розміщені під кутом 180°. Заміна всіх атомів водню на інші атоми, наприклад, галогени, не приводить по порушення кутів між орбіталями. Однак введення різних атомів, а особливо об’ємних замісників, може суттєво змінити кути між орбіталями.

Якщо перекривання двох атомних орбіталей проходить вздовж прямої, що сполучає два атоми, тоді такий зв’язок називають сігма-зв’язком(σ- зв’язком), а молекулярна орбіталь, відповідно, сігма-орбіталлю. Визначено, що довжини вуглець-вуглецевого σ-зв’язку для всіх насичених сполук більш-менш однакові і рівні 1,54Å, для sp² гібридизованих вуглеців 1,47Å і для sp гібридизованих 1,38Å. Ці відмінності очікувані, так як електрони s-орбіталей розташовані ближче до ядра, ніж електрони відповідних p-орбіталей.

В етилені кожний з атомів вуглецю зв’язаний з трьома іншими атомами. З цими трьома атомами утворюються міцні σ-зв’язки за рахунок трьох орбіталей, які виникають в результаті гібридизації 2s-орбіталі і тільки двох 2p-орбіталей. Всі три орбіталі лежать в одній площині і утворюють один з одним кути близькі до 120°. В кожного атома карбону залишається одна 2p-орбіталь, яка не приймає участі в гібридизації і розташована під прямим кутом до площини молекули. Такі 2p-орбіталі двох атомів карбону перекриваються з утворенням π-зв’язку, а електрони, які приймають участь в утворенні такого зв’язку, називають π-електронами. Утворення другого зв’язку приводить до зближення двох атомів карбону, віддаль між якими складає 1,33Å. Одночасно зростає і енергія вуглець-вуглецевого зв’язку, яка для етану складає 83 ккал/моль, а для етилену 143 ккал/моль. Утворення π-зв’язку приводить до фіксації структури молекули, адже відхилення від компланарності молекули значно зменшує ефективність π-зв’язку. І якщо для етану характерне обертання навколо осі вуглець-вуглецевого зв’язку, то для етилену характерне зафіксоване положення замісників у просторі і можна говорити про деякий негативний заряд, який знаходиться над і під площиною молекули вздовж вуглець-вуглуцевого зв’язку. Існування такої електронної густини робить можливим її атаку об’єктами, які мають деякий позитивний заряд у фрагментах молекули.

Для ацетилену має місце утворення двох σ-зв’язків і, відповідно, вже двох π-зв’язків. Це приводить до подальшого зменшення віддалі між двома атомами карбону до 1,20Å і збільшенню енергії зв’язку до 194 ккал/моль.

В атомі кисню на зовнішніх електронних орбіталях розташовано п’ять електронів і при зв’язуванні з іншими атомами можуть утворюватися гібридні орбіталі з утворенням простого, подвійного і потрійного зв’язків. У всіх цих випадках одна з орбіталей використовується для вільної пари електронів. А при утворенні подвійного і потрійного зв’язку утворюються відповідно один або два π-зв’язки. Середнє значення довжин і енергій для одинарного звязку 1,47Å і 73 ккал/моль, для подвійного – 1,29Å і 147 ккал/моль, для потрійного – 1,16Å і 213 ккал/моль.

В атомі кисню на зовнішніх електронних орбіталях розташовано шість електронів і при зв’язуванні з іншими атомами можуть утворюватися гібридні орбіталі. Так при утворенні диметилового ефіру атом кисню може використовувати чотири гібридних орбіталі sp³: дві для утворення зв’язків з вуглецем і дві для двох вільних пар електронів кисню. Кут С–О–С складає 110°, довжина зв’язку С–О 1,42Å, енергія звязку 86 ккал/моль. Атом кисню може утворювати з атомом вуглецю також і подвійний зв’язок. В такому випадку кисень використовує три sp²-гібридні орбіталі: дві для двох пар вільних електронів, одну гібридизовану і одну негібридизовану p-орбіталь для утворення зв’язку С=О (утворюється один σ- і один π-зв’язок). Кут С–С–О складає приблизно 120° , довжина зв’язку С=О 1,22Å, енергія зв’язку 179 ккал/моль.

В атомах галогенів на зовнішніх електронних орбіталях розташовано вже сім електронів і відповідно може утворюватися тільки один сігма зв’язок, але три інші гібридизовані орбіталі заповнені вільними парами електронів галогену, які можуть взаємодіяти з електронним полем молекули.

Електрони, які утворюють π-зв’язок, розташовані поза площиною молекули, при певних умовах можуть взаємодіяти з вільними парами електронів або іншими електронами, які утворюють ще один π-зв’язок. Сполуки в яких кратні зв’язки чергуються з простими або з атомами, що мають неподілені пари електронів відносять до сполук зі спряженими зв’язками. Такі сполуки дещо більш стабільні ніж сполуки, в яких кратні зв’язки ізольовані, тобто вони мають меншу теплоту згоряння і меншу теплоту гідрування. Це приводять до того, що сполуки з ізольованими кратними зв’язками легко ізомеризуються в більш стабільні сполуки зі спряженими зв’язками.

O О

// основа //

МеCH=CH–CH_-2–C МеCH₂–CH=CH–C

\ \

Ме Ме

Спряження зв’язків приводить до того, що має місце взаємодія електронів по всій довжині кратних зв’язків, і вони делокалізовані по системі кратний–простий–кратний зв’язок. Така делокалізація приводить до стабілізації структури молекули, яка затруднює обертання навколо простого зв’язку. Одночасно делокалізація приводить до деякого зменшення довжини простого зв’язку з 1,54Å до 1,47Å, хоч це і значно більше 1,33Å для подвійного зв’язку.

Делокалізація відіграє суттєву роль в стабілізації збудженого стану спряжених систем. Вона приводить до зниження енергетичного рівня збудженого стану і зменшення різниці енергії між ними. Тобто для переведення молекули в збуджений стан вимагає меншої затрати енергії. Зрозуміло, що чим більший ланцюг спряження тим стабілізація суттєвіша.

Якісно вищий рівень стабілізації досягається при утворенні циклічних спряжених систем, таких як бензол та інші ароматичні сполуки. Має місце повне нівелювання відмінностей між простим і подвійним зв’язком. І дійсно вуглець-вуглецеві зв’язки в бензолі однакові і рівні 1,397Å, а додаткова енергія стабілізації складає 36 ккал/моль, порівняно з гіпотетичною молекулою циклогексатриїна.

Стабільність бензолу, яка зумовлена циклічною делокалізацією π-електронів, дозволяє пояснити чому для ароматичних систем більш характерними є реакції заміщення ніж приєднання. Адже приєднання приводить до втрати ароматичності, а заміщення її зберігає.

Структура електронної густини для випадку вуглець-вуглецевого зв’язку симетрична відносно атомів вуглецю. Але вже заміна вуглецю на водень приводить до нерівномірного розподілу електронної густини. Ще більш суттєві зміни спостерігаються при заміні вуглецю на інші атоми. Інтенсивність зміщення електронної густини визначається електронегативністю елемента. Для оцінки електронегативності використовують формулу Маллікена-Джаффе, яка враховує енергію іонізації І, і спорідненість до електрона А:

Е = 0,168 (І - А - 1,23)

Електронегативність не є постійною величиною для атома в різних молекулах, а залежить від його валентного стану і оточення. Приведемо дані для основних атомів з різними гібридизаціями.

Елемент	Орбіталь	Електронегативність (еВ)
H	s	2,21
C	sp³	2,48
sp²	2,75
sp	3,29
N	sp³	3,68
sp²	4,13
sp	5,07
O	sp³	4,93
sp²	5,54
F	p	3,90
S	sp³	3,21
Cl	p	2,95
Br	p	2,62

При використанні приведених даних можна передбачити зміщення електронної густини і його інтенсивність при розгляді молекул, до складу яких входять різні атоми. Так при порівнянні електронегативності вуглецю з іншими атомами видно, що тільки у випадку водню електронна густина дещо зміщена до нього. У всіх інших випадках для органічних речовин електронна густина зміщується від вуглецю. В класичних формулах це позначають так:

– C – – F

В результаті такого зміщення на атомі вуглецю буде спостерігатися деяка недостача електронної густини (деякий позитивний заряд), і, навпаки, на атомі галогену деякий надлишок електронної густини (деякий негативний заряд). Якщо атом вуглецю з’єднаний з іншим атомом вуглецю, тоді він в свою чергу буде відтягувати електронну густину на себе, що приведе до деякого, але вже меншого, позитивного заряду на другому атомі вуглецю. Такий ланцюжок може індукуватися і далі, але все в меншій мірі. Такого роду індукційний вплив на атом вуглецю будуть мати і інші атоми. В такому випадку говорять про негативний індукційний ефект замісника (-І).

При взаємодії вуглецю з воднем більш електронегативний вуглець зміщує електронну густину на себе, при цьому на атомі вуглецю маємо деякий негативний заряд. В такому випадку метильна група може виступати донором електронної густини до атому вуглецю. Тоді говорять про позитивний індукційний ефект (+І).

Поява деякого негативного заряду на атомах, які мають вільні електронні пари, дозволяє їм надавати вільні електронні пари для утворення спряження з π-електронами вуглець-вуглецевого зв’язку. В такому випадку говорять про ефект спряження або про мезомерний ефект. Як вже говорилося, мезомерний ефект легко передається через рухливі π-електрони. Стабілізація системи внаслідок делокалізації позитивного або негативного заряду за допомогою π-орбіталей може слугувати основним фактором стабілізації іонів. Так, у випадку фенолят-іона негативний заряд делокалізується за участю π-електронів бензольного кільця, а у випадку карбоксилат-аніона внаслідок делокалізації за участю карбонільної групи.

Мезомерний ефект особливо добре видно при взаємодії π-електронів замісника з π-орбіталями ароматичних систем, в яких їх взаємодія проявляється найкраще. Позитивний мезомерний ефект (+М) виникає внаслідок взаємодії π-електронів бензольного кільця з неподіленими парами p-електронів замісника, який безпосередньо зв’язаний з бензольним кільцем. Негативний мезомерний ефект (-М) спостерігається тоді, коли має місце взаємодія π-електронів кратного зв’язку замісника і спряженою з ним ароматичною системою.

Аналогічно індукційному ефекту мезомерний ефект в залежності від знаку викликає зміщення π-електронної густини бензольного кільця, в результаті чого проходить перерозподілення електронної густини. Групи з позитивним мезомерним ефектом підвищують електронну густину бензольного кільця, при чому переважно в орто- і пара-положеннях. А групи з від’ємним мезомерним ефектом зменшують електронну густину бензольного кільця в тих же положеннях.

На величину мезомерного ефекту суттєво впливає компланарність, тобто співпадання напрямку π-електронної густини кратного зв’язку замісника з π-електронною густиною бензольного кільця. Їх взаємодія затруднюється і М-ефект знижується, коли замісник під впливом груп, які знаходяться в орто-положеннях, виявляється повернутим на деякий кут відносно площини кільця.

Всі структури, на яких спостерігається делокалізація, можна розділити на три головні типи:

1. Спряжені подвійні (або потрійні) зв’язки. Прикладом такої системи служить бензол, але найпростішим прикладом сполуки є бутадієн. Аналогічна делокалізація знайдена і для інших спряжених систем (наприклад, C=C–C=O, C≡C–C=N), а також в сполуках де подвійний і потрійний зв’язок спряжений з ароматичним кільцем.

2. Подвійні (або потрійні) зв’язки спряжені з π-орбіталлю сусіднього атома. Розрізняють три випадки: вихідна π-орбіталь може містити два електрони, один або жодного електрона. Типовим прикладом першого випадку є вінілхлорид CH₂=CH–Cl. π-орбіталь хлору, хоча і заповнена, але здатна перекриватися з подвійним зв’язком. Люба система, яка містить атом з неподіленою електронною парою, безпосередньо зв’язаною з атомом біля кратного звязку, може давати такого типу делокалізацію. Прикладом може слугувати карбонат-іон. Два інші випадки, коли вихідна π-орбіталь містить тільки один електрон або зовсім не містить електронів, характерні для радикалів і катіонів. З точки зору резонансу три приведені структури можна описати, як спряження між подвійним зв’язком і неподіленою парою, неспареним електроном і вакантною орбіталлю:

CH₂ =CH–CH₂^– → ^–CH₂–CH=CH₂

CH₂ =CH–CH• → •CH₂–CH=CH₂

CH₂ =CH–CH₂+ → + CH₂–CH=CH₂

3. Надспряження або гіперконьюгація. Індукційний ефект алкільних груп зростає в ряді: метил–етил–ізо-пропіл–трет-бутил. Але якщо алкільні групи зв’язані з ненасиченою системою, то такий порядок порушується і в деяких спряжених системах, змінюється на зворотній. Для пояснення такого ефекту використовується поняття надспряження (гіперконьюгації). Ефект гіперконьюгації пов’язують з наявністю атомів водню, які зв’язані з α-вуглецевим атомом ненасиченої системи. Тому ефект має місце у випадку метильної групи і відсутній для трет-бутильної. Таким чином ефект гіперконьюгації збільшує електронодонорні властивості метильної групи. Це приводить до того, що алкени, в яких подвійний зв’язок знаходиться в середині молекули, стабільніші ніж алкени з кінцевим подвійним зв’язком.

В крос-спряжених сполуках є три групи, дві з яких не спряжені між собою, але кожна з них спряжена з третьою групою. Наприклад:

Ph-C-Ph CH₂=CH–C–CH=CH₂ CH₂=CH–O–CH=CH₂

|| ||

O CH₂

Прикладом складних крос-спряжених сполук є спряження в азобарвниках.

Індукційний і мезомерний ефекти відносяться до статичних факторів, які впливають на характер заміщення. До динамічних факторів відносять енергетичну вигідність того або іншого σ-комплексу. При атаці монозаміщеного бензолу можуть утворюватися σ-комплекси, в яких позитивний заряд може делокалізуватися за рахунок кратних зв’язків. Якщо замісник має +І і +М ефекти, тоді атака електрофільної частинки більш енергетично вигідна в орто- і пара-положення, так як при цьому в σ-комплексах має місце делокалізація позитивного заряду за участю замісника. Коли замісник має -І і -М ефекти, тоді на атомі цієї групи, який безпосередньо зв’язаний з кільцем, є деякий дефіцит електронної густини. В даному випадку більш вигідним є утворення σ-комплексу при атаці мета-положення. В тих випадках, коли статичні і динамічні фактори діють в протилежних напрямках (замісник має -І і +М-ефекти), вирішальне значення мають динамічні фактори і заміщення переважно проходить в орто- і пара-положення.

Одним з методів показу істинної структури молекул з делокалізованими зв’язками є їх представлення у вигляді кількох можливих структур і представленні про істинну молекулу як про гібрид. Канонічні структури існують тільки уявно. Молекула не переходить з одного стану в інший; неправильно говорити, що частина молекул існує в одній канонічній формі, а інша в другій. Всі молекули мають одну структуру. Ця структура однакова в будь-яку одиницю часу і являє собою середньозважене всіх канонічних форм. При написанні канонічних структур і виведенні істинної структури молекули керуються наступними правилами:

1. Всі канонічні форми обов’язково повинні бути структурами Льюїса. Наприклад, вуглець ніколи не може бути п’ятивалентним.

2. У всіх структурах положення ядер повинно бути однаковим. Це значить, що при написанні канонічних форм, можна змінювати тільки розташування електронів. Тому для зручності використовують коротку форму представлення резонансу, наприклад:

Cl^– Cl⁺ Cl⁺ Cl⁺ Cl Cl

|| || || || :| :|

// \ ↔ / \_– ↔ / \ ↔ _–/ \ ↔ // \ ↔ / \

| || || | || || | || | || | |

\\ / \ // \ /_– \\ / \\ / \ /

Резонансну взаємодію хлору з бензольним кільцем можна також показувати за допомогою вигнутих стрілок або пунктиру. Як правило, в резонансних структурах σ-зв’язки не фігурують, і в канонічних формах відмічають різне положення π-електронів і неподілених пар електронів.

3. Всі атоми, які приймають участь в резонансі, тобто оточені делокалізованими електронами, повинні знаходитись практично в одній площині. Умова компланарності пов’язана з необхідністю максимального перекриття π-орбіталей.

4. Всі канонічні форми повинні містити однакову кількість неспарених електронів.

5. Енергія істинної молекули менша енергії будь-якої канонічної форми.

6. Вклад окремих канонічних форм в істинну структуру молекули пропорційний їх стабільності.