Лекция № 12

Потенциометрическое титрование

Заключается в измерении потенциала электрода, погруженного в титруемый раствор. Этот потенциал изменяется по мере титрования, а в точке эквивалентности имеет место скачок потенциала. Кривую титрования строят в координатах рН-Vтитранта или Е-Vтитранта. При титровании сильной кислоты сильным основанием кривая титрования выглядит так:

Величина скачка титрования зависит от концентрации исходной кислоты (как рассматривалось в объемном методе анализа).

Поверхностные явления

Свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отличаются от свойств его внутренних слоев. Так на поверхности раздела жидкость-воздух молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних молекул внутренних слоев жидкости, чем со стороны газа. При этом

1. чем больше поверхность единицы массы вещества, тем больше проявляются поверхностные явления;

2. в однокомпонентных системах поверхностные явления сильнее проявляются на поверхностях раздела: жидкость-пар; твердое тело-пар и слабее жидкость-твердое тело.

Различают такие поверхностные явления:

1. Физические, к которым относятся:

а) образование крупных кристаллов при их росте за счет растворения мелких (перекристаллизация);

б) слипание шариков в эмульсиях и частиц в дисперсных системах;

в) смачивание, прилипание, т.е. взаимодействие молекул, расположенных на поверхности раздела фаз. При этом сцепление двух однородных частиц называется когезия, а двух разнородных – адгезия.

2. Химические, к которым относятся изменения химического состава на поверхности вещества (хим. адсорбция, ионный обмен и некоторые другие)

Поверхностное натяжение

Все поверхностные явления веществ связаны с понятием поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение определяется величиной работы, которую надо затратить для образования единицы поверхности (т.е. для увеличения имеющейся поверхности на 1). Например, для увеличения поверхности жидкости, граничащей с паром, на 1 м2 требуется совершить работу, величиной в s дж для преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул жидкости, т.е. для определения поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение обозначается через s и выражается в дж/м2 или в н/м – в системе Си часто встречается старое выражение s в эрг/см2 или дин/см.

Т.е. из выражения поверхностного натяжения видно, что s можно выражать, как силу на единицу длины н/м или как энергию на единицу поверхности (дж/м2) (численно выражения равны).

По физическому смыслу поверхностное натяжение представляет не полную энергию системы, а равно максимально полезной работе, затрачиваемой на образование единицы поверхности, т.е. представляет собой удельный изобарно-изотермический потенциал поверхности. Или s=¶z/¶F – частная производная Z площади поверхности раздела фаз.

Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах

¶z=-sА; z=f(pT); .

Если поверхность велика, т.е. рассматриваются дисперсные системы, то

,

где dF – площадь вновь образованной поверхности; т.е. в поверхностном слое вещества dz=f(p, T, F).

По определению s=¶z/¶F, тогда полный дифференциал

.

Если Р=const и Т= const, то

dz=sdF (1)

Условием самопроизвольности протекания процесса является: dz<0. Тогда из уравнения (1) если dz<0, то dF<0, т.е. самомопроизвольно могут протекать только процессы, связанные с уменьшением поверхности. Для увеличения поверхности требуется затратить работу ¶А¢=-sdF. Условием равновесия служит минимальное значение F, т.е. dF=0; d2F>0. В противоположность тому, как увеличение объема происходит самопроизвольно: А=рdV; поверхностное натяжение s действует против увеличения поверхности, т.е. поверхностное натяжение характеризует силы сцепления молекул. Поэтому s=f(T). Т.к. с увеличением температуры силы сцепления молекул уменьшаются за счет увеличения теплового движения, следовательно, чем больше температура, тем меньше s. Зависимость s=f(T) для многих веществ носит линейный характер. s жидкости уменьшается вплоть до критической температуры (для воды tкр=374,12 оС, Ркр=225,5 ата), при которой stкр=0 и исчезает граница раздела между жидкостью и ее паром. Опытным путем такие определения s ведут нагревая жидкость в закрытом автоклаве. Такое явление имеет место в прямоточном ПГ. Поскольку поверхностное натяжение с увеличением температуры уменьшается <0, то образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии и происходит с поглощением теплоты из окружающей среды и сопровождается охлаждением, если не подводить требуемого количества теплоты извне. (Пример: образование пузырька пара внутри жидкости при кипении).

Поверхностные явления в системах, состоящих из двух фаз и двух компонентов

Примером таких систем могут быть: система вода-пар с растворенной в воде и паре каком-либо веществом (NaCl). 2фазы: вода и пар; 2 компонента: вода: Н2О и NaCl. Или системе: жидкость-газ с некоторой взаимной растворимостью. 2 фазы: жидкая и газовая; 2 компонента: жидкость (Н2О) и газ (воздух).

Такие системы представляют собой растворы (NaCl в воде: воздух в воде) при наличие границы раздела двух фаз.

Поверхностные свойства растворов. Уравнение адсорбции Гиббса.

Поверхностные свойства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей прежде всего тем, что состав поверхностного слоя в той или иной степени отличен от состава внутренних слоев раствора. Поверхностное натяжение раствора может сильно зависеть от состава поверхностного слоя и самопроизвольно протекающим процессом будет увеличение содержания в поверхностном слое такого компонента раствора, от прибавления которого уменьшается поверхностное натяжение и тем самым понижается общей изобарно-изотермический потенциал системы.

Этому процессу противодействует процесс диффузии, обусловленный тепловым движением молекул, и способствующий выравниванию концентраций по всему объему раствора. В результате действия этих двух противоположных процессов устанавливается равновесие. При равновесии концентрация компонента раствора в поверхностном слое будет тем больше, чем больше влияние этого компонента на уменьшение s. Компонентом, уменьшающим поверхностное натяжение раствора, большей частью является тот, который сам в чистом состоянии обладает меньшим поверхностным натяжением. Поэтому прибавление к данному веществу (вода) соединений, обладающих в чистом состоянии значительно меньшим поверхностным натяжением (чем вода), приводит, даже при малых концентрациях, к сильному понижению s. Это происходит потому, что в поверхностном слое концентрация вещества, уменьшающего поверхностное натяжение, увеличивается по сравнению с концентрацией его в растворе.

Рисунок показывает зависимость поверхностного натяжения вещества А (Н2О) от количества добавленного соединения В, способного уменьшить s вещества А. Из рисунка видно, что даже при небольших концентрациях вещества в веществе А, sА резко уменьшается. При этом при значительной концентрации вещества в растворе, s изменяется уже незначительно.

Изменение содержания данного компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием его во внутренних слоях называется адсорбцией.

Различают положительную адсорбцию, когда содержание растворенного вещества в поверхностном слое увеличивается и отрицательную – в обратных случаях. Вещества, сильно уменьшающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Мерой поверхностной активности обычно принимают . При увеличении Т усиливается тепловое движение молекул и , следовательно, адсорбция уменьшается.

Вещество, которое адсорбирует на своем поверхностном слое некоторые соединения, называется адсорбентом, это сорбируемое соединение – адсорбатом (сорбатом).

С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенном им термодинамическим путем.

Гибсс рассматривал систему из двух фазжидкость-газ и отдельно выделял в этой системе границу раздела. Общим условием равновесия любой замкнутой системы при постоянных значениях общей энтропии, общего объема и общего количества каждого из компонентов является минимум ее внутренней энергии.

Uсист=min dUсист=0

Общий изобарно-изотермический потенциал системы Zсист=Z1+Z2+ZF;

Z1,Z2 – изобарно-изотермический потенциал 1-ой и 2-ой фаз системы. ZF – изобарно-изотермический потенциал границы раздела фаз.

Кроме того dZ=-sА¢max, а sА¢max,=ТdS-dU-pdU

При S=const и U=const dZ=-sА¢max=dU; dZсист=dZ1+dZ2+dZF=dU1+dU2+dUF

В состоянии термодинамического равновесия dZсист=0, откуда dU1+dU2+dUF=0, т.о. Uсист=min

Установим связь между поверхностным натяжением и свободной энергией системы (F¢ - изохорно-изотермический потенциал)

Выделим в каждой из двух соприкасающихся фаз равные объемы V1 и V2, содержащие n1 молекул вещества в 1-ой фазе и n2 молекул во 2-ой.

Перенесем эти объемы в поверхностный слой так, чтобы суммарная величина объемов осталась прежней. Пусть при этом поверхность раздела фаз возросла на dF и совершена работа (-sdF). s - величина поверхностного натяжения.

Изменение внутренней энергии системы, состоящей из (V1+V2) равно dU=TdS-pdV+sdF+mdn

1 2 3 4

(1-ый и 2-ой члены из уравнения (2), 3-ий,4-ый – учитывают изменение внутренней энергии системы за счет изменения площади поверхности раздела фаз (dF) и изменения числа молекул вещества в объеме (V1+V2)-dn (при перенесении объема к поверхности раздела)

Т.к. V1+V2=const – не изменилось при переносе объемов на поверхность раздела, то для всей системы (V1+V2) рdV=0 и

dU=TdS +sdF+mdn

m - химический потенциал, характеризующий изменение внутренней энергии системы (V1+V2) при переносе в поверхностный слой 1 моля вещества.

Отнесем величины dU,dn,dS к единицы поверхности (доля dF) и обозначим

dU/dF=U0; dn/dF=Г; dS/dF=S0; (3)

где U0 – изменение внутренней энергии системы на единицу изменения поверхности S0, а Г – изменение числа молей вещества на единицу изменения поверхности при переносе объема V из глубины на поверхность раздела фаз.

Поставляя U0 и Г и S0 в уравнение (3) получим

U0=TS0 +s+mГ (4)

Т.к. свободная энергия системы F¢=U-TS, то окончательно получаем:

0=s+mГ, (5)

где F¢0=dF¢/dF.

Следовательно, изменение свободной энергии системы (изохорно-изотермического потенциала) на единицу изменения поверхности равно поверхностному натяжению плюс изменение химического потенциала, вызванное тем, что в поверхностном слое число молекул на единицу объема отличается от такого числа молей в глубине объема. Член mГ выражает работу изменения плотности молекул в поверхностном слое, отнесенную к единице объема. Величина Г представляет собой избыток числа молей компонента в поверхностном слое с площадью F=1 по сравнению с числом его молей в том же объеме в глубине фазы.

Эту величину Гиббс назвал адсорбцией компонента на данной поверхности.

Если система состоит из нескольких компонентов, то изменение свободной энергии поверхностного слоя, при увеличении площади на 1 выражается уравнением:

, (6)

 

дифференцируя, получим

dF¢0=ds+Smii+SdmiГi (7)

т.к. величина свободной энергии F¢0=f(T и ni концентрации веществ), т.е. dF¢0=¶F¢0/¶ТdТ dF¢0, то при Т=const

dF¢0=Smii (8)

подставляя (Т) в (7) получим

ds=-SdmiГi (9)

Это уравнение называется уравнением адсорбции Гиббса.