Изменение свойств элементов в свете Периодического закона Д.И.Менделеева

 

С увеличением заряда ядра атомов наблюдается закономерное изменение в их электронной структуре, что приводит к закономерному изменению химических и тех физических свойств атомов элементов, которые зависят от электронного строения (радиус атома или иона, потенциал ионизации, температуры плавления, кипения, плотность, стандартная энтальпия образования и др.)

Изменение химических свойств. При химическом взаимодействии атомов любых элементов наибольшее участие в этом процессе принимают электроны внешних слоев, наиболее удаленных от ядра, наименее связанных с ним, называемые валентными. У s- и р-элементов валентными являются электроны только внешнего слоя (s- и р-). У d-элементов валентными являются s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) и d-электроны предвнешнего слоя. У f-элементов валентными будут s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) , d-электроны предвнешнего слоя (если они есть) и f-электроны предпредвнешнего слоя.

Элементы, расположенные в одной подгруппе ПСЭ, имеют одинаковую структуру одного (электронные аналоги) или двух внешних слоев (полные электронные аналоги) и характеризуются близкими химическими свойствами, являются химическими аналогами.

Рассмотрим элементы 7 группы главной подгруппы А:

F 2s²2p⁵

Cl 2s²2p⁶3s²3p⁵ электронные аналоги

Br 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵

I 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁵ полные аналоги

Элементы, расположенные в одной группе ПСЭ, но в разных погруппах, являются неполными электронными аналогами, например, Cl и Mn, V и Р и др. Почему?

Электронное строение нейтральных атомов хлора и марганца отличаются совершенно и химические свойства этих веществ в свободном состоянии не похожи: Cl –это р-элемент, типичный неметалл, газ, Mn – d-металл. Ионы хлора и марганца со степенями окисления (+7) уже являются электронными аналогами и имеют много общего в химическом отношении:

 

Оксиды Кислоты Соли

Cl 2s²2p⁶3s²3p⁵ Cl (+7) 2s²2p⁶ Cl₂O₇ HClO₄ хлорная КClO₄ перхлорат калия

 

Mn 3s²3p⁶3d⁵4s² Mn(+7) 3s²3p⁶ Mn₂O₇ HMnO₄ марганцовая КMnO₄ перманганат калия

 

Закономерное изменение химических свойств элементов по периодам связано с закономерным изменением радиусов атомов и строения внешних и предвнешних электронных слоев атомов.

Рассмотрим на примере элементов 2, 3, 4 периодов.

Изменение атомных радиусов. Радиусы атомов не могут быть измерены непосредственно. Подразумевают так называемый “эффективный радиус”, который определяют экспериментально как ½ межъядерного расстояния для рассматриваемого элемента в кристалле. Самый малый радиус у атома водорода 0,53 ^оА (0,053 нм), самый большой – у Cs – 0,268 нм.

В пределах периода радиус атома уменьшается (®), т.к. увеличивается заряд ядра при том же числе электронных слоев (увеличивается притяжение электронов к ядру). В пределах подгруппы данной группы радиус атома увеличивается (¯), т.к. увеличивается число электронных слоев.

 

Рис.11. Изменение радиусов атомов элементов 2,3,4 периодов

 

Тенденция уменьшения радиуса по периоду повторяется (в каждом периоде), но на новом качественном уровне. В малых периодах, в которых только s- и p-элементы, изменение радиуса от элемента к элементу очень существенно, поскольку происходит изменение внешнего электронного слоя. У переходных d-элементов радиус меняется более монотонно, поскольку электронная структура внешнего слоя не меняется, а внутренние d-орбитали экранируют ядро и ослабляют влияние возрастающего заряда на внешние электронные слои атома. У f-элементов изменяется электронная структура еще более глубоко лежащего слоя, поэтому радиус изменяется еще менее значительно. Замедленное уменьшение размера атома с ростом заряда ядра за счет экранирующего действия на ядро d- и f-орбиталей называется d- и f-сжатием.

Рассмотрим теперь условное свойство, называемое «металличностью». Тенденция изменения этого свойства повторяет тенденцию изменения радиусов атомов, приведенных на рис.11.

Во 2, 3 периодах от элемента к элементу химические свойства меняются очень существенно: от активного металла Li (Na) через пять элементов к активному неметаллу F (Cl), поскольку от элемента к элементу происходит изменение структуры внешнего электронного слоя.

В 4 периоде за s-элементами К, Са следует группа переходных d-металлов от Sc до Zn, атомы которых отличаются структурой не внешнего, а предвнешнего слоя, что меньше отражается на изменении химических свойств. Начиная с Ga снова меняется внешний электронный слой и резко нарастают неметаллические свойства (Br).

У f-элементов изменяется предпредвнешний электронный слой, поэтому в химическом отношении эти элементы особенно близки. Отсюда – совместное нахождение их в природе, трудности разделения.

Таким образом, в любом периоде ПСЭ наблюдается закономерное, объясняемое с позиции электронного строения, изменение химических свойств элементов (а не простое повторение свойств).

Изменение характера оксидов по периоду (на примере 3 периода).

 

Высший

оксид: Na₂O MgO Al₂O₃ SiO₂ P₂O₅ SO₃ Cl₂O₇

+ + 1444424443 + + +

Н₂О Н₂О в Н₂О нерастворимы 3 Н₂О Н₂О Н₂О

Гидрат

оксида: 2NaOH Mg(OH)₂¯ Al₂O₃×3Н₂Оº2Al(OH)₃¯ SiO₂×Н₂ОºH₂SiO₃¯ 2H₃PO₄ H₂SO₄ 2HClO₄

Al₂O₃×Н₂Оº2HAlO₂ 14444442444443

 

Свойства: основания кислоты

сильное слабое слабая средней сильная очень

(щелочь) труднораств труднораств силы сильная

Характер

оксида: основной основной амфотерный кисл кисл кисл кисл

 

Таким образом, в любом периоде характер оксидов (и других однотипных соединений) меняется закономерно: от основного к кислотному через амфотерный.

Амфотерность гидроксида алюминия проявляется в его способности реагировать как с кислотами, так и основаниями: Al₂O₃ + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂O; Al₂O₃ + 2NaOH = 2NaAlO₂ + H₂O.

Поскольку оксид кремния непосредственно в воде не растворяется, соответствующая ему кислота может быть получена косвенном путем: Na₂SiO₃ + H₂SO₄ = H₂SiO₃¯ + Na₂SO₄. Кислотный характер оксида проявляется в реакции со щелочью: SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O.

Ионизационные потенциалы. Энергия ионизации и сродства к электрону.

Нейтральные атомы элементов при различных взаимодействиях обладают способностью отдавать или присоединять электроны, превращаясь при этом в положительно- или отрицательнозаряженные ионы.

Способность атомов отдавать электроны характеризуется величиной потенциала ионизации

I (эВ/атом) или энергии ионизации (энтальпии ионизации) DН_иониз. (кДж/моль атомов).

Потенциал ионизации – это та энергия, которую необходимо затратить, чтобы отделить электрон от атома (нейтрального, невозбужденного, газообразного) и увести его в бесконечность.

Энергию ионизации определяют путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То напряжение поля, при котором скорость электронов достаточна для ионизации атомов, называется ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал численно равен энергии ионизации, выраженной в эВ.

 

Н – е = Н⁺ , I=13,6 эВ/атом, 1эВ = 1,6.10^-22 кДж, N_A = 6,02.10²³

DН_иониз. = 13,6 × 1,6.10^-22 × 6,02.10²³ » 1300кДж/моль

Обычно сравниваются только первые потенциалы ионизации, т.е. отрыв первого электрона. Отрыв последующих электронов требует большей энергии, например, для атома Са I₁ I₂ I₃

6,11®11,87® 151,2

По периоду (¾®) потенциал ионизации растет, что связано с уменьшением радиуса атомов.

В подгруппах ПСЭ ионизационные потенциалы изменяются неодинаково. В главных подгруппах потенциал уменьшается сверху вниз, что связано с возрастанием радиуса и эффектом экранирования ядра внутренними устойчивыми оболочками s²p⁶. В побочных подгруппах ионизационный потенциал возрастает сверху вниз, поскольку радиус меняется незначительно, а недостороенная оболочка плохо экранирует ядро.

В целом, для металлов характерны малые значения потенциала ионизации, т.е. атомы металлов легко отдают электроны (минимальный потенциал ионизации имеют Cs, Fr), для неметаллов – большие значения потенциала ионизации (максимальный у F).

Среди известных элементов больше металлов. Все s- (кроме H, He), d-, f-элементы – металлы. Среди р-элементов металлы: Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi.

Максимальное количество валентных электронов, которые атом может “отдать” при взаимодействии, приобретая при этом максимальную положительную степень окисления, соответствует № группы в ПСЭ.

3 гр. Al 2s ² 2p⁶ 3s² 3p¹ -3e ------- Al(+3) 2s ² 2p⁶

6 гр. S 2s ² 2p⁶ 3s² 3p⁴ -6e ------- S(+6) 2s ² 2p⁶

6 гр. Cr 3s²3p⁶3d⁵4s¹ -2e -----Cr(+2) 3s²3p⁶3d⁴ -1e ---- Cr(+3) 3s²3p⁶3d³ - 3e ----- Cr(+6) 3s²3p⁶

 

ИСКЛЮЧЕНИЕ: F - нет положительной степени окисления

О - максимальная положительная степень окисления +2 в соединении OF₂

Элементы 1 группы п/гр Б Au - максимально +3

Cu, Ag - максимально +2

Элементы 8 группы п/гр Б Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt

 

Способность атома присоединять электроны характеризует энергия сродства к электрону –

Е (эВ/атом) или энтальпия сродства к электрону DН_{сродства} (кДж/моль) – это та энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно заряженного иона.

F 2s²2p⁵ + e = F^- 2s²2p⁶ + Q

Энергию сродства к электрону измерить непосредственно нельзя. Вычисляют косвенными методами из цикла Борна-Габера.

В целом, неметаллы характеризуются большими значениями Е. В электронной структуре их атомов во внешнем слое 5 и более электронов и до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации не хватает 1-3 электронов. Присоединяя электроны, атомы неметаллов приобретают отрицательные степени окисления, например, S (-2), N (-3), O (-2) и т.д. Металлы характеризуются малыми значениями Е. Металлы не имеют отрицательных степеней окисления!

 

Электроотрицательность. Для того, чтобы решить вопрос о перемещении электрона от одного атома к другому, необходимо учесть обе эти характеристики. Полусумма энергии ионизации и сродства к электрону (по модулю), получила название электроотрицательности (ЭО). Обычно используют не абсолютные значения, а относительные (ОЭО).

За единицу ОЭО берут ЭО атома Li или Са и вычисляют во сколько раз ЭО других элементов больше или меньше выбранного. Очевидно те атомы, которые прочно удерживают свои электроны и легко принимают чужие, должны иметь наибольшие значения ОЭО – это типичные неметаллы - фтор (ОЭО=4), кислород (ОЭО=3,5); у водород а ОЭО=2,1, а у калия - 0,9. По периоду ЭО увеличивается, по главным подгруппам – уменьшается. Металлы имеют малые значения ЭО и легко отдают свои электроны – восстановители. Неметаллы, наоборот, легко принимают электроны – окислители. Значения ОЭО приведены в справочнике. Мы будем их использовать для качественной оценки полярности химической связи.

^*Примечание. Используя понятие электроотрицательности надо помнить, что значения ЭО нельзя считать постоянными, т.к. они зависят от степени окисления и от того, с каким атомом взаимодействует данный.