Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.
Зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
Тепловой эффект зависит только от состояния исходных и конечных продуктов, но не
Закон Гесса.
Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю!!!
Рассмотрим реакцию:
Ca(к) + C (т) + 3/2O2(г) = CaCO3(т) DH° º DH°обр. CaCO3 = -1207 кДж/моль
Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическимуравнением. Как видно из уравнения, возможны дробные коэффициенты и, как правило, указание агрегатного состояния реагирующих веществ.
Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского университета, в 1841г. сформулировал закон, который лежит в основе всех термодинамических расчетов.
ПРИМЕР. Образование диоксида углерода СО2 из графита и кислорода можно рассматривать либо как одностадийный процесс: С(графит) + О2 = СО2 , DН1 (1),
либо как двухстадийный: 1 стадия С(графит) +1/2 О2 = СО , DН2 (2),
2 стадия СО + ½ О2 = СО2 , DН3 (3),
__________________________________________________________________
суммарная реакция С(графит) + О2 = СО2 , DНå = DН2 +DН3
По закону Гесса DНå = DН1 = DН2 +DН3
Тепловые эффекты DН1 и DН3 можно определить экспериментально. А вот для реакции (2) тепловой эффект DН2 измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Его можно рассчитать по закону Гесса: DН2 = DН1 - DН3.
Если принять, что реакции проводят в стандартных условиях, то значения DН1° = - 393,5 кДж/моль и DН3° = - 283,0 кДж/моль можно найти в справочнике, поскольку DН1° -это энтальпия образования СО2 (по определению), а DН3° - энтальпия сгорания СО. Рассчитанная величина DН2° = - 110,5 кДж/моль является энтальпией образования СО и может служить справочной величиной для других термохимических расчетов.
Следствия из закона Гесса. Тепловой эффект любой реакции можно рассчитать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания всех участников реакции:
DH = å ni DHобр. продуктов - å nj DH обр. исх. веществ [кДж]
DH = å ni DHсгор. исх.веществ - å nj DH сгор. прод. [кДж]
Где n – число молей каждого вещества в уравнении реакции (стехиометрические коэффициенты).
Энтальпии образования и сгорания при стандартных условиях (DH°обр. , DH°сгор. ) приведены в справочниках.
Энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции окисления соединения в атмосфере кислорода (О2) с образованием устойчивых оксидов.
ПРИМЕР. 2 H2S + 3O2 = 2 SO2 + 2 H2O(ж) , DHo =?
Из справочника: DH°обр., кДж/моль -20 0 -297 -286
DHo = 2(-297) + 2(-286) – 2(-20) = -1226 кДж на 2 моль H2S;
на 3 моль О2;
на 2 моль SO2;
на 2 моль Н2О;
(Q= +1126 кДж), т.е. реакция экзотермическая.
При любой химической реакции молекулы исходных веществ разрушаются, что требует определнной затраты энергии. При образовании новых молекул (новых химических связей) энергия выделяется. Очевидно, что самопроизвольное протекание процесса наиболее вероятно в том случае, когда выделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е. DH < 0.
Понижение энергии системы назовем энергетическим или энтальпийным фактором.
Однако утверждать, что только экзотермические реакции (DH < 0) могут протекать самопроизвольно, нельзя. Среди реакций, протекающих самопроизвольно, действительно большая часть – это экзотермические процессы, но есть также эндотермические (например, испарение воды) и те, у которых тепловой эффект близок к нулю (например, процессы диффузии газов).
Дело в том, что большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явлений – передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Вот эту вторую тенденцию - стремление системы к наиболее вероятному состоянию - также необходимо учитывать.
Молекулы газа, жидкости в результате броуновского движения рассеиваются, смешиваются, отталкиваются друг от друга. Причем, процессы диффузии, смешения, рассеивания проходят самопроизвольно, т.е. система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Переход же системы в “обратную” сторону, в более упорядоченное состояние, требует затрат энергии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно.
Количественной мерой вероятности состояния, неупорядоченности, беспорядка – является энтропия S. Для всех веществ, в том числе для простых, находящихся в любом агрегатном состоянии S >0. Абсолютные значения энтропии рассчитывают методом статистической механики.