ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

План лекции: Термодинамическое определение внутренней энергии, энтальпии, теплоты и работы. Функции состояния и функции процесса. Формулировки первого закона термодинамики. Математическое выражение первого закона. Термохимия. Тепловые эффекты в процессах, протекающих при постоянном давлении и постоянном объеме. Теплоемкость, теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме, связь между ними, уравнение Майера. Температурная зависимость теплоемкости. Расчет работы и теплоты в простейших термодинамических процессах.

Внутренняя энергия U – этообщий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, ядер и электронов в атомах, т. е. всех видов энергии системы кроме кинетической энергии системы как целого и её потенциальной энергии положения. Абсолютную величину U определить невозможно, можно определить только её изменение ∆U. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, Т, р, агрегатного состояния и др. U – это функция состояния системы.

Другая функция состояния системы - это энтальпия Н. H=U + pV ,где p∆V – работа расширения. Энтальпию называют энергией расширенной системы или теплосодержанием системы. Абсолютное значение H определить невозможно.

Для описания процессов протекающих при V = const используется ∆U. Для описания процессов протекающих при P = const используется ∆H. Разница между ∆U и ∆H значительна для систем, содержащих вещества в газообразном состоянии. Для конденсированных, особенно кристаллических состояний, разница между ∆U и ∆H относительно невелика.

Теплота и работа – это формы передачи энергии, величины которых характеризуют процесс и зависят от пути процесса; они функции процесса.

Теплота Q – это неупорядоченная форма передачи энергии. Она всегда связана с тепловым (хаотическим) движением частиц. Теплота внутри системы считается положительной, Q > 0, если тепло поглощается системой (эндотермический процесс). Теплота внутри системы отрицательна, Q < 0, если тепло выделяется системой (экзотермический процесс).

Тепловой эффект – это изменение теплоты в окружающей систему среде (теплота, которая выделяется в окружающую среду их системы или поглощается из окружающей среды системой) в результате процесса. При этом

∆Q > 0 → <0 (эндотермический процесс),

∆Q < 0 → > 0 (экзотермический процесс).

То есть , теплота и тепловой эффект отличаются по знаку.

Работа А – это упорядоченная форма передачи энергии. Работа считается положительной A > 0, если она совершается системой против внешних сил (например, расширение газа), и работа отрицательна A < 0, если она производится внешними силами над системой (например, сжатие газа). Работа представляет сумму

здесь - это полезная работа (работа против гравитационных, электрических и других сил, несвязанных с изменением термодинамических параметров); - работа по преодолению внешнего давления, необходимая для удержания системы в состоянии механического равновесия или работа расширения. Для многих систем она единственный вид работы, поэтому = 0 и A = p∆V.

, тогда ,

здесь d – мгновенное изменение; δ – бесконечно малая величина; индекс 1 – начальное, а индекс 2 – конечное состояние системы.

Первый закон термодинамики – это постулат. Известны следующие формулировки закона.

1. Закон сохранения энергии, в применении его к термодинамическим процессам, является одним из выражений первого закона термодинамики: в изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

2. Энергия переходит из одного вида (формы) в другой в строго эквивалентных количествах.

3. Вечный двигатель первого рода невозможен: получить работу не затрачивая энергию нельзя.

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. При этом система поглощает теплоту Q, которая расходуется на изменение внутренней энергии системы ∆U и совершение работы А.

Q = ∆U + A или Q = dU + A. (1.1)

Это математическое выражение первого закона термодинамики.

Рассмотрим изохорный процесс (V = const): .

Если V = const, то dV = 0, тогда pdV = 0 и, следовательно,

или . (1.2)

Тепловой эффект реакции при изохорном процессе равен изменению внутренней энергии системы.

Рассмотрим изобарный процесс (р = const):

или ,

или

Так как - это энтальпия системы, тогда

или и

(1.3)

В изобарном процессе тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии.

Заменим выражение на выражение

Согласно уравнению Клайперона-Менделева , тогда

(1.4)

где - изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции.

Для конденсированных систем Q_р= Q_V.

Теплоёмкость –это количество тепла, необходимое для нагревания данного количества вещества на один градус. Удельная и молярная теплоёмкость– это отношение количества теплоты Q, поглощённое одним граммом (С_уд- удельная) или одним моль (С_м- молярная) вещества к повышению температуры (∆T = T₂ – T₁), которым сопровождается его нагревание.

Единицы измерения теплоемкости: [C_уд] = Дж/г·К, [C_м] = Дж/моль·К.

Средняя теплоемкость определяется как

(1.5)

Истинная теплоемкость определяется как

(1.6)

При p = cons: ; при V = const: . (1.7, 1.8)

Разница между теплоемкостью при изобарных и теплоемкостью при изохорных условиях равна газовой постоянной R и описывается уравнением Майера: C_р – C_V = R.

Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость C = f(T) выражается эмпирическими уравнениями, найденными опытным путём. Они имеют вид:

или , (1.9, 1.10)

где - коэффициенты, получаемые после обработки экспериментальных данных; они приведены в справочниках.

Применение первого закона термодинамики рассмотрим на примерах расчетов работы и теплоты в термодинамических процессах. Выражения зависимости работы и теплоты от параметров р, V, T системы в конечном (индекс 2) и начальном (индекс 1) состояниях системы в четырех основных процессах с идеальным газом приведены в табл. 1.

Таблица 1