Карно циклі.

II бастаманы математикалық шығару үшін Карно циклінің ПӘК ықшамдалған формуласы қажет.

Карно циклі 2-і изотермадан және 2-і адиабатадан тұрады және Р-V координаттарында тұрғызылады.

Цикл деп барысында жүйе бірқатар өзгерістерге ұшырап, бастапқы күйге қайтып оралатын, содан соң бірнеше рет қайталанатын үрдісті айтады.

(1)

Карно циклі Карно машинасында орындалады. Оның құрылысы мынадай:

Q₁

Q₂

Егер 1 моль жүйеде Q:

(2),

онда (2)-ні (1) –ге қойып:

(3)

Бұл өрнекті түрлендіруге болады:

(4) немесе

(5)

II бастаманы шығару үшін қолданылады.

Еркін үрдісті арастырайық.

Қарастырылатын циклді изотермалардың үлкен санымен бөлеміз. Қиылысу нүктелері арқылы адиабаталар жүргіземіз. Сонымен кіші Карно циклдерінің үлкен санын аламыз. Карно заңының салдарымен қоладанайық:

1. Кез-келген нақты циклді кіші Карно циклдарының кез-келген санымен ауыстыруға болады.

2. Карно циклінің ПӘК жұмысшы дененің табиғатына тәуелсіз.

3. Қайтымды үрдістің ПӘК-і қайтымсыз үрдістің ПӘК-нен әрдайым үлкен болады.

Карно салдарының негізінде зерттелетін үрдістің әрбір кіші циклі үшін ПӘК жазайық.

(1 цикл)

(2 цикл)

(i цикл)

(6)

(6) – бұл арифметикалық қосындысы. Оны алгебралық қосындысы ретінде көрсетейік:

(7)

(8) Þ

(8) теңдеуі тұйық пішін бойынша интегралдың қасиетіне сәйкес келеді:

Егер тұйық пішін бойынша интеграл 0-ге тең болса, онда интеграл астындағы өрнек күй функциясы болып саналатын толық дифференциал болып табылады.

(9)

- келтірілген жылу деп аталады, яғни 1⁰С сәйкес келетін жылу.

(8) және (9) теңдеулерінде интеграл астындағы өрнектерді теңестірейік

(10)

ашық жүйе үшін II бастама

(11)

Энергияның түрлері жылуға өтуге ұмтылады, ал жылу таралуға, яғни қоршаған ортамен байланысқан энергияға айналуға ұмтылады.

Оқшауланған жүйеде (1) энтропия әрдайым артады, ал оның өзгерісі нольге ұмтылады.

оқшауланған жүйе үшін II бастама

I бастама II бастама

Кез-келген жүйенің энергетикалық қоры екі бөлікке бөлінеді: еркін және байланысқан энергияға.

Еркін энергиядеп берілген жағдайларда жүйеден шығарып алып, жұмысқа айналдыруға болатын энтальпияның немесе ішкі энергияның бөлігін айтады.

Байланысқан энергия деп берілген жағдайларда қоршаған ортаға жылу түрінде пайдасыз кетуге ұмтылатын энтальпияның немесе ішкі энергияның бөлігі.

Энтропиядеп байланысқан құнсызданған энергияның өлшемі аталады. Энтропияны ретсіздіктің өлшемі деп атау қабылданған, өйткені энергия жылу түрінде қоршаған ортаға беріледі, нәтижесінде жылулық қозғалыс артады, яғни ретсіздік қозғалыс артады.

4. Энтропия – экстенсивті ықтималдық функция. II бастаманың математикалық шығарылуынан энтропияның күй функциясы болып табылатыны анықталды.

Энтропияның өлшем бірлігі жылусыйымдылықтың өлшем бірлігіне ұқсас. Олардың негізгі айырмашылығы физикалық мағынасында.

Энергияның кез-келген түрі интенсивті фактордың экстенсивті фактормен көбейтіндісі ретінде көрсетіледі.

Энтропия экстенсивті немесе аддитивті фактор болып табылады, яғни қосындылау қасиетіне ие болатын фактор.

Энтропияның өзгерісі бойынша үрдістің бағыты немесе берілген жүйеде үрдістің өту ықтималдығы туралы пікір айтуға болады. Сондықтан энтропияны ықтималдық фактор деп атайды.

Термодинамикалық және математикалық ықтималдықтарды (W) айырады.

(1)

Математикалық ықтималдық деп қолайлы оқиғалардың жалпы оқиғалар санына қатынасын айтады.

Термодинамикалық ықтималдық деп жүйенің берілген күйін іске асыратын оқиғалар саны аталады немесе термодинамикалық ықтималдық деп жүйенің берілген макрокүйін анықтайтын микрокүйлер санын айтады:

(2)

Сонымен, жүйенің термодинамикалық күйін және жүйелерде өтетін үрдістердің ықтималдығын екі функциялар арқылы сипаттауға болады: термодинамикалық ықтималдық пен және энтропиямен.

Энтропия осындылау қасиетіне ие экстенсивті фактор болып табылады

(3)

Жүйелердегі ықтималдық қосындылау қасиетіне ие болмайды, ал жалпы ықтималдық жүйенің микрокүйлер ықтималдықтарының көбейтіндісі ретінде анықталады:

(4)

Термодинамикалық ықтималдық пен энтропия қасиеттерінің айырмашылығы негізінде оларды өзара байланыстыру проблемасы туындады.

(5)

- бұл газдың бір молекуласы оны 1⁰С қыздырғанда атқаратын жұмысы.

Кез-келген жүйедегі үрдістің мүмкіндігі мен бағытын энтропия өзгерісінің таңбасы бойынша анықтауға болады.

1. Егер энтропия өзгерісі нольге тең болса, онда жүйе термодинамикалық тепе-теңдікте болады

2. Егер энтропия өзгерісі нольден үлкен болса, онда жүйедегі үрдіс өздігінен таңдалған бағытта жүреді.

3. Егер энтропия өзгерісі нольден кіші болса, онда жүйедегі үрдіс кері бағытта өздігінен жүреді.

(1)

қайтымды үрдістер үшін

(2)

қайтымсыз үрдістер үшін

II бастама: (3)

Кез-келген үрдістер үшін

5. Қайтымсыз үрдістер үшін энтропия өзгерісінің есептелуі.-10⁰С температурада алынған асқын суытылған су қатқандағы энтропия өзгерісін анықтаңдар.

Бер:

1х х2

4х х3

ж тв

Қайтымсыз үрдістің энтропия өзгерісін есептеу үшін, келесіні қажет етеді:

1) Берілген қайтымсыз үрдісті қайтымды үрдіспен ауыстыру керек

2) Алынған қайтымды үрдістің энтропия өзгерісін есептеу керек

3) Зерттеліп отырған қайтымсыз үрдістің энтропия өзгерісін табу керек

(1)

(2)

Менделеев – Клапейрон теңдеуі:

(3)

(4)

(5) –

қайтымды үрдістердің энтропия өзгерісін есептеудің жалпы теңдеуі

1) Изотермиялық үрдіс

; (6)

2) Изохорлық үрдіс

; (7)

3) Изобарлық үрдіс

; (8) или

4) Фазалық түрлену

; (9)

6. Гиббстың фундаментальді теңдеуі

I принцип: (4)

II принцип: (5)

(6) –

I және II бастамаларының біріккен теңдеуі

Ішкі энергияның өзгеруі жылу және пайдалы жұмыс атқару түрлеріндегі энергия жоғалту салдарынан болады.

7. Термодинамиканың екінші бастамасының статикалық талқылануы. Жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі жүйенің пайдалы жұмыс атқару және энергияны жылу түрінде жоғалту салдарынан шығады.

(7)

(8)

(7) және (8) теңдеулер Гиббстың фундаментальді теңдеулері болып табылады.

Гиббс заңы: жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі жүйенің әртүрлі жұмыстар атқару салдарынан өтеді.

Бақылау сұрақтары:

1. Термодинамиканың І бастамасының кемшіліктерін атаңыз.

2. Термодинамиканың ІІ бастамасының тұжырымдарын атаңыз.

3. Карно циклінің термодинамиканың ІІ бастамасының қолданылуы.

4. Термодинамиканың ІІ бастамасының ашық және оқшауланған жүйелер үшін қолданылуы.

5. Математикалық ықтималдық дегеніміз не?

Глоссарий:

Өздігінен жүретін үрдіс – өзінен-өзі сырттан энергияны жұмсамай, яғни жүйенің ішкі энергиясының қоры арқылы жүретін үрдіс.

Өздігінен жүрмейтін үрдіс– жүйенің ішкі энергия қорының арттыруын туғызатын жүйеге берілетін энергия арқылы жүретін үрдіс.

Қайтымды үрдіс – барысында бірқатар өзгерістерге ұшырап, жүйе бастапқы тепе-теңдік күйге келетін үрдіс.

Тепе-теңдік күй– жүйе күйінің параметрлері тұрақты болғанда жүйе қаншалықты бола алатын күй.

Қайтымсыз үрдіс– барысында жүйеде ақырғы өзгерістер байқалатын үрдіс.

Еркін энергия– берілген жағдайларда жүйеден шығарып алып, жұмысқа айналдыруға болатын энтальпияның немесе ішкі энергияның бөлігі.

Байланысқан энергия – берілген жағдайларда қоршаған ортаға жылу түрінде пайдасыз кетуге ұмтылатын энтальпияның немесе ішкі энергияның бөлігі.

Энтропия– байланысқан құнсызданған энергияның өлшемі.

Математикалық ықтималдық – қолайлы оқиғалардың жалпы оқиғалар санына қатынасы.

Блиц-тест:

1. Сұйық металдың жылу сыйымдылығы температура өсуімен қалай өзгереді?

А)

В)

С)

Е)

2. Адиабаты үрдіс үшін термодинамиканың бірінші бастамасы қандай теңдеумен өрнектеледі?

А)

В)

С)

Е)

3. Еркін энергиясы деген не? Еркін энергиясы деген:

А) Пайдалы жұмыс жасауға жұмсалатын ішкі энергияның немесе энтальпияның бөлігі

В) Ашық жүйенің энтальпиясы

С) Оқшауланған жүйенің энергиясы

D) Қоршаған ортаға еркін таралатын ішкі энергияның немесе энтальпияның бөлігі

Е) Гетерогенді жүйенің энергиясы

4. Заттың қайтымсыз кристалдануы жүретін жүйенің энтропиясы қалай өзгереді?

А) Нольге ұмтылады

В) Артады

С) Тұрақты болып қалады

D) Азаяды

Е) Больцман теңдеуі бойынша өзгереді

5. Қандай координаттарда тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі түзу сызықты болады?

А)

В)

С)

Е)

6. Келесі реакцияның тәуелділігінде неге тең? .

А) -1

В) 1

С) 2

D) -3

Е) -2

7. Жылу сыйымдылық деген не? Жылу сыйымдылық деген:

А) Жылу эффектісінің өлшемі

В) Жүйені қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері

С) Жүйені 1⁰– қа қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері

D) Заттың масса бірлігін қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері

Е) Қалыпты жағдайда жүйені қыздыру үшін қажетті жылудың мөлшері

8. Келтірілген формулалардың қайсысы адиабатты үрдістің жұмысына сәйкес келеді?

А)

В)

С)

Е)

9. Гиббс энергиясының физикалық мағынасы қандай? Гиббс энергиясы – бұл:

А) Изобара-изотермиялық жағдайдағы жүйенің еркін энергиясы

В) Изотермиялық жағдайдағы жүйенің еркін энергиясы

С) Жүйенің ішкі энергиясы

D) Жүйенің байланысқан энергиясы

Е) Изохоралық жағдайдағы жүйенің еркін энергиясы

10. Келтірілген теңдеулердің қайсысы химиялық туыстық үшін Вант – Гоффтың изотерма теңдеуі болып табылады?

А)

В)

С)

Е)

Әдебиеттер:

1. Физическая химия. Учебное пособие для металлургического факультета/ Жуховицкий А.А., М.: Металлургиздат, 1963. – 67.

2. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство под.ред. Никольского – Л: Химия, 1987. – 879с.

3. Физическая химия. Учебник А.Г. Стромесперг, Д.П.Семченко, под. ред. Стромесепрга – 4-е изд., испр. – М., Высшая школа, 2001 – 527с.

4. Химическая термодинамика: Учебное пособие / А.Н. Крестовников, Вигдорович В.Н., М.: Металлургиздат, 1962-280с

5. Химическая термодинамика: 3-е изд., перараб.и доп. М.Х. Карапетьянц – М: Химия, 1975 – 584с.