Термодинамические потенциалы

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем -изолированных. На практике же большей частью приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца).

Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяется одновременным действием двух факторов - энтальпийного, отражающего стремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию - стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (∆Н = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ∆S, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ∆Н, то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направлением и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии:

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Рассмотрим закрытую систему, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме. Выразим работу данного процесса, которую обозначим А_mах (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна), из уравнений:

dА_mах = TdS - dU

А_mах = T∆S - ∆U

Преобразуем выражение, сгруппировав члены с одинаковыми индексами:

A_max = T(S₂- S₁) - (U₂- U₁) = (U₁ – TS₁) - (U₂- TS₂)

Введя обозначение:

F≡U-TS,

получаем:

A_max= F₁-F₂= -∆F

∆F= ∆U-T∆S

Функция F ≡ U - TS есть изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно-изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермическии потенциал G:

G= U+ PV-TS= H-TS

∆G = ∆Н- T∆S (1)

Поскольку -∆F = А_mах, можно записать:

-∆G = А_mах - P∆V = A'_max

Величину A'_max называют максимальной полезной работой (максимальная работа за вычетом работы расширения). Основываясь на принципе минимума свободной энергии, можно сформулировать условия самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

Изобарно-изотермические (Р = const, T = const):
∆G < 0, dG < 0

Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
∆F < 0, dF < 0

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ∆G можно рассчитать, зная ∆Н и ∆S процесса, по уравнению (1), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ∆G°_обр.; в этом случае ∆G° реакции рассчитывается аналогично ∆Н° по уравнению:

∆G° =

Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ∆G°₂₉₈ есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (1), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ∆G и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ∆Н и ∆S.

1. Экзотермические реакции; ∆Н< 0.

а) Если ∆S > 0, то ∆G всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ∆S < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ∆Н > T∆S (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ∆Н > 0.

а) Если ∆S > 0, процесс будет самопроизвольным при ∆Н < T∆S (высокие температуры).

б) Если ∆S < 0, то ∆G всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.