Теплоемкость. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа.

Задача №3.

Задача №2.

Рассчитать тепловой эффект реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю).

Решение:

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ = 6 СО₂ + 6 Н₂О

DН⁰_х.р. = [6 DН_обр.(Н₂О) + 6 АН_обр.(СО₂)] - [DН_обр.(С₆Н₁₂О₆)]

DН⁰_обр.( Н₂О)= -285,8 кДж/моль

DН⁰_обр._.(СО₂)= - 393,5 кДж/моль

DН⁰_обр. (С₆Н₁₂О₆)= - 1274,5 кДж/моль

DН⁰_х.р. = [6 · (-285,8) + 6 · (- 393,5) + 1274,5] кДж/моль = - 2801,3 кДж/моль

Рассчитать изменение энтальпии химической реакции: 3С₂Н₂С₆Н₆, пользуясь справочными данными.

Решение:

1 способ:пользуясь 1-м следствиям из закона Гесса, можно рассчитать изменение энтальпии химической реакции:

DН⁰_х.р. = [ DН⁰_обр.( С₆Н₆) - 3 · DН⁰_обр.( С₂Н₂)]

DН⁰_обр.( С₆Н₆) = 82,9 кДж/моль; DН⁰_обр.( С₂Н₂) = 226,8 кДж/моль

DН⁰_х.р. = [82,9 – 3 · 226,8] кДж/моль = -597,5 кДж/моль

2 способ:по 2-му следствию из закона Гесса:

DН⁰_х.р. = [3 · DН⁰_сгор..(С₂Н₂) - DН⁰_сгор.( С₆Н₆)]

DН⁰_сгор.( С₆Н₆) = - 3302 кДж/моль; DН⁰_обр.( С₂Н₂) = - 1300 кДж/моль

DН⁰_х.р. = [3 · (-1300) – (-3302)] кДж/моль = - 598 кДж/моль

Это количество теплоты, необходимое для нагрева вещества на 1 ⁰С. Удельная теплоемкость (Дж/кг·К) – относится к единице массы вещества. Мольная теплоемкость (Дж/моль·К) – количество теплоты относится к 1 моль вещества.

Изобарная теплоемкость: Ср =;

Изохорная теплоемкость: Сv = . Определенная таким образом теплоемкость является средним значение в интервале от Т₂ до Т₁.

При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается степенным рядом С°_р = аТ + bТ² + сТ³; коэффициенты а, b, с приведены в справочниках.

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на DН и DU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Продифференцируем DН и DU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:

= - , (1)

= - (2)

Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях С_р и С_v соответственно:

= С_р, (3)

= С_v. (4)

Подставив выражения (3 и 4) в (в 1 и 2), получаем математическую запись закона Кирхгоффа:

= Ср₂ – Ср₁= DСр,

= Сv₂ – Сv₁= DСv.

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом:

DС_Р =(ν_iDС_Р_i)_прод.- (ν_iDС_Р_i)_исх.

DС_v =(ν_iDС_vi)_прод_.- (ν_iDС_vi)_исх_.

Если проинтегрировать выражения (3, 4) от T₁ до Т₂, считая DСр (DCv) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгоффа:

DНт₂ = DНт₁ + DС_Р(Т₂ – T₁) (5)

DUт₂ = DUт₁+DCv(T₂-T₁) (6)

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов DН°₂₉₈ и DU°₂₉₈, преобразуем выражения (5, 6):

DН°_т = DН°₂₉₈ + DС°_р(Т - 298)

DU°_t = DU°₂₉₈ + DC°_V(T- 298)