Теплоёмкость веществ. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа

 

Мольная теплоемкость вещества определяется количеством теплоты, необходимым для нагревания 1 моля на 1 градус.

Простейшая формула. Если какое-либо вещество нагреть от температуры T₁ до температуры T₂, то его теплосодержание увеличится на величину DH:

DH = C_p·(T₂ - T₁).

Однако сама теплоемкость не является постоянной. Она разная при разных температурах. Нужно разное количество тепла, чтобы нагреть тело от 0 до 100⁰, от 100 до 200, от 400 до 500⁰ и т.д.

Уравнение Кирхгофа в общем виде отражает эту зависимость:

 

Если теплоемкость выражается уравнением: C_p = a + bT + cT² + dT^-2, то

Примеры: C_p(Cu) = 20.53 + 8.61·10^-3·T;

C_p(Au) = 31.5 - 13.51·10^-3·T .

 

I начало термодинамики.

1.1. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно;

1.2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах;

1.3. Вечный двигатель первого рода невозможен (нельзя создать машину, которая производила бы механическую работу без затраты энергии);

1.4. В любом процессе тепло Q, сообщаемое системе, идет на увеличение внутренней энергии DU и работу A, совершаемую системой

Q = DU + A.

II начало термодинамики.

2.1. Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому;

2.2. Невозможно создать вечный двигатель II рода;

2.3. Невозможно создать машину, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу. Важно подчеркнуть, что однократно это вполне возможно. Например, изотермическое расширение идеального газа может быть произведено однократно, но чтобы машина работала надо снова сжать газ.

2.4. Нельзя построить машину, которая работала бы за счет теплоты окружающей среды без разности температур;

2.5. Невозможно превратить в работу теплоту наиболее холодного тела, не производя никакого действия, кроме охлаждения этого тела (постулат Томсона).

Качественная неэквивалентность теплоты и работы является законом природы, который составляет содержание второго начала термодинамики.

Цикл Карно доказывает, что в работу A превращается не вся теплота Q₁, полученная от холодильника, а только часть (Q₁ - Q₂), Q₂ переходит к холодильнику, т.e. рассеивается в окружающую среду. Экономичность теплового двигателя (кпд) h:

зависит только от температур нагревателя T₁ и холодильника T₂ и не зависит от природы рабочего вещества.

III начало термодинамики. По мере приближения к абсолютному нулю свойства тел все меньше зависят от температуры. Это явление называется вырождением. В вырожденном состоянии тела как бы теряют связь с миром тепловых явлений. Область вырождения различна для разных тел. У алмаза вырождение наступает уже при 90 K. При 10 и при 70 K объем, энергия и пр. алмаза одинаковы. Например, если алмаз с T = 10 K привести в соприкосновение с газом, нагретым до 80 K, то газ не будет передавать тепло алмазу. Это противоречит обычной механике.

Энтропия идеального кристалла индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю.

- При приближении температуры к абсолютному нулю теплоемкости всех тел (C_p и C_V) становится равными нулю.

- Энтропия простых кристаллических тел стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

 

 

Пример со сжиганием графита и алмаза.

C_графит + O₂ = CO₂ + 394.5 kJ, т.e. DH₁ = -393.5 kJ

C_алмаз + O₂ = CO₂ + 395.4 kJ т.e. DH₂ = -395.4 kJ

 

DH_{образования алмаза из графита} = DH₁ - DH₂ = -393.5 - (-395.4) = 1.9 kJ

 

Формула и примеры.

W: t_m = 3420 ⁰C (3693 K) DH_m = 61 kJ/mol ═> DS = 61000/3693 = 16.5 J/(mol·K).

 

CO₂: t_m = -57 ⁰C (216 K) DH_m = 25.2 kJ/mol ═> DS = 25200/216 = 116.7 J/(mol·K). (возгонка).

 

Повторить задачи на принцип Ле-Шателье !