Тепловой эффект процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода исходных веществ к продуктам реакции.

Закон Гесса.

Основной закон термохимии сформулирован русским ученым Г. И. Гессом (1840 г.).

Закон Гесса справедлив для химических процессов, происхо­дящих при постоянном объеме системы (V = const) или при по­стоянном давлении (p = const). Предполагается также, что температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова (Т=const) и что система не совершает никакой работы, кроме работы против внешнего давления, связанной с изменением объ­ема при р = const). Смысл закона Гесса покажем на примере получения диоксида углерода из графита двумя путями:

I. С (графит) +1/2 О₂ (г) = СО(г); DН₁

СО(г) + 1/2О₂ (г) = СО₂(г); DН₂

II. С (графит) + О₂(г) = СО₂(г); DН

Представим эти реакции следующей схемой:

 

Очевидно

DН = DН₁ + DН₂

Это означает, что если все три процесса удовлетворяют требованию Тисх = Ткон и р _исх = р_кон, то независимо от того, сгорает графит сразу до СО₂ или сначала образуется СО, а затем СО₂, тепловой эффект будет одним и тем же.

Следовательно, измерив DН и DН₂, можно рассчитать вели­чину DН_1, которую опытным путем найти сложно (при сгорании углерода в общем случае получается смесь СО и СО₂ и каким именно образом выделяемая теплота распределяется между СО и СО₂, решить трудно).

Из закона Гесса, который является одним из следствий за­кона сохранения энергии, вытекает ряд выводов. Наиболее важ­ны из них два: 1) тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов; 2) тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за выче­том суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

Под теплотой (энтальпией) образования понимают тепловой эффект образования 1 моль соединения из простых веществ, обычно находящихся в устойчивом состоянии при 25° С и 101 кПа. Например, графит, ромбическая сера, жидкий бром, белое олово, кристаллический иод представляют собой устойчивые формы соответствующих простых веществ С, S, Вг₂, Sn, I₂. Эн­тальпия образования выбранных простых веществ по определению равна нулю. Так, энтальпией образования НСl будет тепловой эффект реакции:

1/2Н₂(г) + 1/2Сl₂(г) = НСl(г); DН⁰ = -92 кДж

Далеко не всегда величину DН можно определить непосредст­венно. Тогда прибегают к ее определению через закон Гесса.

Под теплотой (энтальпией) сгорания обычно подразумевают тепловой эффект сгорания 1 моль вещества до СО₂ (г), Н₂О (ж) (продукты окисления остальных элементов определяются кон­кретно в каждом случае).

Как уже указывалось, обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях - температуре 25° С (298,15 К) и давлении р=101 кПа.

Определенные для веществ в стандартном состоянии стан­дартные энтальпии и другие стандартные термодинамические величины обозначают верхним индексом (°), нижним индексом указывают температуру, при которой они определены. Например, запись DН⁰₂₉₈ означает, что стандартная энтальпия измерена при 298 К или DН⁰₁₀₀₀ - энталь­пия определена при 1000 К.

Стандартная энтальпия образования вещества часто обозначают следующим образом DН⁰_обр (DН⁰_f) (индекс “f” - сокращение английского слова formation -образование).

Для многих веществ стандартные теплоты образования из­вестны и сведены в таблицы. Со­ставление таких таблиц упрощает расчеты, так как путем ком­бинации нескольких сот известных величин можно получить зна­чения DН⁰ для десятков тысяч реакций, не прибегая к экспери­менту.

Задачи

1. Вычислить изменение энтальпии реакции

 

По следующим данным:

 

2. Определите тепловой эффект реакции синтеза акриловой кислоты при 298 К:

 

Если известны стандартные теплоты сгорания веществ, участвующих в химической реакции: