Энтальпия.

Внутренняя энергия и энталь­пия.

Термодинамические величины.

Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, ко­лебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, дей­ствующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы Δ U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, со­вершая при этом работу А и поглощая из внешней среды тепло­ту Q. В термохимических уравнениях положительной принято счи­тать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.

Внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии бу­дет равна

U₂=U_l + Q – А (1)

где U₁ и U₂— внутренняя энергия системы в начальном (1) и в ко­нечном (2) состояниях. Если обозначить разность U₂ — U₁ через Δ U, то уравнение можно представить в виде:

Δ U = Q – A (2)

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пой­дет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зави­сит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным.

В частности, если в ходе про­цесса не производится никакой работы, в том числе работы рас­ширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то

Δ U = Q_v (3)

где Q_v — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутрен­ней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:

Δ U = Q_v = nCv ΔT (4)

Здесь C_v — молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; п — количество вещества; ΔT —разность между конечной и начальной температурами.

В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.

Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

Н = U + PV (5)

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (А = PΔV). Работа (А) против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (Δl), т. е. А = F Δl. Но сила равна давлению (P), (умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда А = PS Δl или А = PΔV)

ΔН = ΔU + P ΔV (6)

или

ΔU = ΔН — Р ΔV (7)

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энер­гии

Δ U = Q – A (8)

видим, что при указанных условиях ΔН = Q_р, где где Q_р — теплота, поглощенная системой при постоянном дав­лении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения анало­гичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии опреде­ляется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении

ΔН = Q_P = пС_р ΔT (9)

где п — количество вещества; С_р — молярная теплоемкость веще­ства при постоянном давлении.

При изменениях агрегатного состояния вещества и при алло­тропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (плавле­ние, кипение, превращение из одной модификации в другую). На­конец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего
давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

В случае газов различие между ΔU и ΔН в ходе того или
иного процесса может быть значительным. В случае систем, несодержащих газов, изменения внутренней энергии (ΔU) и энтальпии (ΔН), сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (ΔV) при
процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т.е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина РΔV мала в сравнении с АН.

Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса.

Как уже говорилось, макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуще­ствиться. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колос­сально велико, а их положения и скорости при обычных темпера­турах чрезвычайно разнообразны.

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросос­тояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта вели­чина называется энтропией. Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением

 

S = k lg W (10),