Механизм взаимодействия углерода с кислородом

!27!

Лекция №4

Воспламенение и тушение кокса

При сжигании твердое топливо претерпевает ряд превращений: удаление H₂O, выделение летучих веществ, горение твердого остатка. Не смотря на сложность процесса, сопровождающегося к тому же горением продуктов сухой перегонки, решающая роль в нем принадлежит горению углерода твердого остатка, которое начинается с воспламенения. В теории воспламенения использован метод академика Семенова. Согласно этой теории поверхность твердого углерода омывается кислородосодержащим газом с температурой в его ядре τ.

Приняты следующие условия:

a) Первоначально до наступления реакции твердая поверхность нагревается от газа до температуры равной τ.

b) После начала взаимодействия температура Т поверхности углерода увеличивается и становится больше τ.

c) Во время горения температура ядра газового потока τ остается постоянной. Процесс воспламенения и тушения определяется соотношением скоростей и отвод тепла. Скорость выделения тепла гетерогенного процесса qвыд=Q∙Vнаб определяется количеством тепла, выделяющегося за счет реакции в единицы поверхностив единицу времени, где
Q- тепловой эффект реакции горения, отнесенный к единицы поверхности
Vнаб – макроскопическая скорость химической реакции, т.е. количество кислорода, израсходованного в единицу времени с единицы поверхности.

В отличие от гомогенного горения qвыд и Vнаб изменяется по S-образной кривой а, отражающей при низких температурах кинетические закономерности, при высоких – диффузионные. Кривые б – скорости отвода тепла при различных температурах кислородосодержащего газа. Скорость отвода тепла – количество тепла, отданного газовому потока с единицы реакционной поверхности углерода в единицу времени.

qотв=альфаприв

альфаприв – приведенный коэффициент теплообмена

При разных температурах тау Qотв отображается семейством эквидистантным кривых б.

Возможны слеующие случаи:

A. Газовый поток имеет низкую температуру тау 1. Вначале при Т=тау 1. qотв=0=> Qвыд>отв. Это ведет к увеличению температуры поверхности кокса с соответствующим увеличением скорости реакции и скорости выделения тепла по кривой а. За счет роста Т в реакционном пространстве при постоянной температуре тау кислородосодержащего газа разность Т-тау появляется и увеличивается и, следовательно начинается теплообмен с окружающей средой и скорость отвода тепла увеличивается по линии б1. Когда температура поверхности достигнет значения Т1 (точка m) наступает устойчивое тепловое равновесие qвыд=Qотв и дальнейшие разогрев кокса прекращается. Если по какой то причине произойдет увеличение Т больше Т1, то возникнет неравенство qотв>qвыд. Реакция дет в кинетической области, крайне медленно, температура поверхности кокса мала и такой процесс называется окислением.

B. Случай б) Высокая температура газового потока В интервале тау 2 – Т2 кривая скорости выделения а проходит выше кривой скорости выделения б2, т.е. в этом интервале температур qвыд>qотв в результате поверхность кокса непрерывно разогревается до температуры Т2, при которой так же устанавливается устойчивое тепловое равновесия qвыд=qотв и стационарный режим горения n. В данном случае процесс сместился в диффузионную область. Протекает сравнительно быстро при высокой температуре поверхности кокса и такое взаимодействие называется интенсивным горением.

C. Случай в) Температура газового потока тау’’кр такова, что линия б’’кр касается кривой а в точке p. При температуре Т''₃ тепловое равновесие неустойчиво, хотя qвыд равна скорости отвода тепла, но достаточно небольшого превышения Т над Т''₃ как qвыд станет больше qотв. В результате саморазогрев поверхности кокса вплоть до температуры Т₃ соответствующей точке К при котором режим становится стационарным, т.е. Т₃ – температура воспламенения. Воспламенение заключается в том, что при температуре газа незначительно превышающей тау ''кр скорость процесса и температуры в реакционной зоне скачкообразно увеличиваются и режим горения переходит из кинетической области в диффузионную, точнее сказать процесс переходит от интенсивного окисления к интенсивному горению, далее горение происходит в диффузионной области, и увеличение скорости газового потока до определенного предела ведет к увеличению скорости процесса.

Обратный переход от горения к медленному окислению, который называют тушением горячей поверхности кокс, которое происходит при более низкой температуре газового потока чем воспламенение. Пусть тау=тау 2. Этой ситуации отвечает стационарное горение при температуре поверхности кокса Т2. При охлаждении газового потока до температуры тау'' 2 температура кокса уменьшится до температуры Т3 с сохранением однако устойчивого теплового равновесия и высокотемпературного горения. Чтобы потушить кокс необходимо уменьшить температуру газа до тау ‘кр, которое меньше тау ‘’кр, т.е. когда линия б’кр касается кривой а в ее верхней части в точке S. Незначительное повышение температуры газового потока ниже тау 'кр приведет к неравенству qотв>qвыд, которое вызовет резкое охлаждение реакционной поверхности кокса с существенным изменением скорости реакции и скорости выделения тепла по кривой а. Устойчивый процесс медленного окисления устанавливается в точке u. Воспламенение поверхности углерода кокса связано с его нагреванием до таких температур, выше которых скорость выделения тепла за счет химической реакции становится больше скорости отвода тепла. Это вдет к накоплению тепла на поверхности углерода, ее разогреву и переходу процесса в устойчивое высокотемпературное горение. Температура воспламенения – температура, выше которой происходит скачкообразный переход от окисления к горению, от кинетического режима к диффузионному, т.к. воспламенение начинается в кинетической области, указанная температура определяется в значительной мере положением кинетической ветви S-образной кривой а. Чем выше она расположена, т.е. чем больше скорость химической стадии, тем ниже температура воспламенения. Любые факторы, увеличивающие скорость химического превращения на твердой поверхнсти (увеличение концентрации О2 в газе, ) облегчают воспламенение и наоборот. При тушении угля происходит обратный переход от диффузионного Процесса к кинетическому, причем чем выше температура воспламенения кокса, тем меньше и температура тушения и наоборот.

Длительное время существовали две точки зрения на предмет, что образуется первично СО или СО₂. Основывались эти точки зрения на экспериментальных данных исследования горения в неподвижном и малоподвижном слоях твердого топлива. Окислительную зону разделяют на две части:

1. Газификации углерода. Растет температура продуктов реакции, уменьшается концентрация О2 и увеличивается концентрация СО₂.

2. Концентрация кислорода =0. Уменьшается О2 и увеличивается СО2 за счет реакции Белла-Бодуара, т.е. С+СО2=2СО.

3. В восстановительной зоне. Отсутствие в области 1 СО не является однозначным доказательством первичности образования СО₂. Согласно другой точке зрения первым продуктом является СО, который мгновенно догорает до СО₂.

Согласно современным представлениям, получившим экспериментальное подтверждение результате горения образуется смесь СО₂ и СО, в которой с ростом температуры СО2 уменьшается, а СО увеличивается. Установлено также, что состав продуктов горения, энергия активации и другие характеристики процесса зависят не только от температуры и давления кислородосодержащего газа, но и от вида, применяемого углеродного материала при его предварительной обработке. Важную роль во взаимодействии углерода и кислорода играют химические свойства графита и прежде всего его сорбционная способность, которые проявляются как в виде абсорбции так и адсорбции. В результате адсорбции на поверхности графита образуется компоненты тип, которых и механизм первичного взаимодействия определяется видом, концентрацией, температурой, физическим состоянием поверхности и структурой графита. Графит, в т.ч. мелкокристаллический имеет гексагональную слоистую решетку с параллельными базисными плоскостями !29!, в каждой из которых атомы размещены в вершинах на расстоянии 0,141 нм. Расстояние между смежными плоскостями 0,339 нм сдвинуты относительно друг друга. В базисной плоскости атомы соединены прочной ковалентной связью , в которой участвуют по три электрона от каждого атома, а четвертые электроны коллективизированы и находятся в межбазисных пространствах. Расстояние между базисными плоскостями сравнительно велико, а сила взаимодействия между атомами смежных плоскостей относительно малы. Этим объясняется чешуйчатое строение графита и его мягкость.

Энергия связи в межбазисной плоскости 500кДж/моль, а между атомами соседних плоскостей всего лишь 8,4 кДж/моль. Особенно на границе базисных плоскостей или же в местах искажения кристаллической решетки обладает избытком энергии. Молекулы кислорода СО2, Н2О попадая в силовое поле притягиваются и деформируются. С увеличением количества атомов на поверхности, т.е. с измельчением графита увеличивается поверхность, увеличивается число дефектов на поверхности кристалла и благодаря этому увеличивается адсорбционная способность графита. Существует два вида адсорбции: физическая и химическая. Физическая наблюдается при низких температурах и вызвана слабыми силами Вандер-Ваальса. Протекает с большой скоростью вследствие экзотермичности этого процесса с ростом температуры адсорбция замедляется и при температуре 300-400 ^оС она исчезает. Химическая адсорбция вызвана валентными силами, приводящими к существенной деформации молекул. Частичному или полному разрыву связи между атомами с образованием поверхностных комплексов:

1. Тетта – комплекс (когда адсорбированный атом кислорода прочно соединен с атомом углерода в базисной плоскости)

2. Кетенные адсорбированный атом водорода связан с атомом углерода через другой угерод. Этот комплекс менее прочный чем первый и при температуре более 600 ^оС разрушается с десорбцией в газовую фазу монооксида СО.

3. Пероксидные – на краевых атомах углерода базисных плоскостей слабо удерживается деформированная молекула кислорода. Самое слабое соединение, разрушается при 300-400 ^оС и отдает в газовую фазу СО2 с захватом слабоудерживаемого краевого атома углерода.

Кроме адсорбции происходит абсорбция при Т=1200 ^оС, которая происходит между базисными плоскостями, вследствие большого расстояния между ними и слабой связи атомов. Растворение газов в межбазисных плоскостях благоприятствует последующей адсорбцией, т.к. атомы газов в межбазисном пространстве находятся под соответствующими поверхностными атомами углерода, насыщают часть их валентных связей и ослабляет взаимодействие с соседними атомами углерода в базисной плоскости. Адсорбция в этом случае происходит на гранях кристалла графита. Разрушение поверхностных комплексов происходит по следующей схеме.

 

1.

2. При температуре 300-400 ^оС и более разрушается китенные комплексы монооксида углерода

3. При 1200-1300 ^оС разрушаются наиболее прочные кето-комплексы, причем по двум механизмам:

a. Ударный механизм. Когда кислород соударяется с краевым атомом углерода с выделением в газовую фазу в равных объемах слоя СО₂ либо в результате удара о средний атом углерода и удвоенного объема СО.

b. Термический распад кето-комплексов при температуре >1600 ^оС с выделением только СО.

Приведенные схемы объясняют наблюдаемый в опытах переменный состав продуктов горения и увеличения в них содержания СО с ростом температуры. В целом процесс сводится к адсорбции, включая первичную межбазисную абсорбцию кислорода по следующему разрушению на поверхности комплексов и десорбции продуктов реакции в газовую фазу. Порядок реакции в зависимости от температуры меняется от 0 до 1. Это объясняется тем, что в этом плане процесс складывается из двух этапов: адсорбция, медленные стадии разрушения поверхностным кетто-комплексов по ударному механизму о краевые или средние атомы углерода и термический распад комплексов. В схемах с ударным механизмом скорость процесса определяется частотой столкновения молекул кислорода с поверхностью углерода и, следовательно, пропорционально первой степени парциального давления. Скорость термического распада кетто-комплексов не зависит от парциального давления кислорода и в этом случае процесс имеет нулевой порядок по кислороду. Указанные лимитирующие стадии идут параллельно и сопряжены последовательно с адсорбцией. В зависимости от того, какая из них преобладает наблюдается тот или иной порядок реакции.