Особенности влияния различных факторов на процесс в кинетической и диффузионной областях

Лекция №3

 

При устоявшемся режиме Vд=Vk=Vнаб

 

Это равенство вытекает из следующих рассуждений: Допустим, Vд>Vк. Это приведет к накоплению кислорода на поверхности, уменьшению разницы C_об-С_пов и это ведет к уменьшению скорости диффузии, а Vk возрастает. Это будет рпоисхдить до тех пор пока Vк не станет = Vд. Аналогично получается и для противоположного случая. Величина Спов не может быть произвольной и находится из равенства скоростей Vд=Vk.

!18! !19! !20! !21!

В результате этих преобразований из уравнения исключили неподдающуюся непосредственному определению Спов.

!22! !23!

Из последнего выражения видно, что обратная величина kнаб = сумме обратных значений констант последовательных звеньев. Если константа скорости характеризует пропускную способность того или иного звена, то 1/k характеризует его сопротивление. Отсюда общее сопротивление превращения равно сумме сопротивлений последовательных звеньев. Данное правило универсально и применимо к системам с любым числом последовательных звеньев, например, если учесть внутреннюю диффузию k'д тогда !24!

Между константами отдельных стадий могут быть различные соотношения, определяющие тип и особенности общего процесса.

Случай а) kк<kд

Реакция лимитируется химическим превращением. Процесс называют кинетическим, а совокупность условий, в которых он реализуется называют кинетической областью. В данном случае 1/kк существенно больше чем 1/kд. Поэтому последним выражением можно пренебречь

!25!

Сдучай б) kк>>kд

Процесс лимитируется диффузией. Здесь 1/kк <<1/Kд и здесь первым 1/kк можно пенебречь, тогда. Суммарное превращение сдерживается относительно трудной фазы – диффузии.

Случай в) Между рассмотренными стадиями располагается переходная область, где kд и kк соизмеримы и kнаб будет связана с обеими константами. Уравнением !23!, т.е. наблюдаемая скорость процесса определяется как кинетическими так и диффузионными закономерностями.

1. Влияние концентрации диффундирующих веществ на поверхности раздела фаз

a. В кинетической области kк<<kд соотношение !21! стремится к 0 и им можно пренебречь, тогда Спов≈Соб, отсюда Соб-Спов – величина минимальная и, следовательно, подвод реагента – кислорода к поверхности обеспечивается в соответствии с его расходом на химическую реакцию. Если твердое тело пористое, то реагент (кислород) проникает вглубь куска углерода, и взаимодействие распространяется на внутреннюю поверхность кусков и, чем она больше, тем выше скорость реакции, т.е. фронт реакции распространяется на большую глубину.

b. Диффузионная область (kк>>kд). Спов->0. Всвязи с большими кинетическими возможностями химического превращения кислород интенсивно расходуется на поверхности кусков и, для проникновения в поры и трещины его не остается, т.е. процесс локализуется на внешней поверхности и его скорость мало зависит от пористости и трещиноватости.

c. Переходная область. В переходной области фронт реакции распространяется на ту или иную глубину твердого углерода в зависимости от соотношения констант kк к kд.

2. Влияние порядка реакции.

a. Кинетическая область. !16! В этой области согласно раздела 1. Тогда Vнаб=kк*Соб. Порядок реакции по концентрации кислорода на поверхности может быть разным. В соответствии с этим наблюдаемые в опытах n бывает нулевым, дробным, первым и т.д.

b. В диффузионной области Vнаб определяется скоростью поступления реагента к поверхности. !15! Но согласно раздела 1 б Спов равна 0, тогда Vнаб=kд∙Cоб, т.е. всегда будет первый порядок реакции по концентрации реагента в объеме.

3. Влияние температуры.

a. В кинетической области kнаб=kк=k∙e^–E/RTТемпература влияет

b. Диффузионная область. Температура влияет на константу диффузии в жидкости и газе слабее. В частности для газа коэффициент диффузии д, и следовательно kд пропорционален температуре в степени 1,7/ Поэтому скорость процесса, когда он лимитируется диффузией связана с температурой такой же степенной зависимостью, где альфа – коэффициент пропорциональности. Из температурной зависимости kк kд видно:
!26!
Из рисунка видно, что уменьшение температуры приводит к неравенству kк<<kд, т.е. переход в кинетическую область 1. А рост температуры приводит к обратному, т.е. kк>>kд и процесс переходит в диффузионную область 3.

c. Переходная область. kнаб с ростом температуры представлена сплошной s-образной кривой, которая совпадает с соответствующими кривыми констант скоростей лимитирующих стадий. При низких температурах - с kк, а при высоких с kд.

4. Влияние гидродинамической обстановки. Скорость газового потока и степень его турбулентности влияют лишь на константу скорости диффузии за счет уменьшения ламинарной пленки, в которой наблюдается малоскоростная молекулярная и увеличение конвективной, высокоскоростной диффузии. В кинетическом режиме скорость газа и его турбулентность на скорость процесса не влияет. Однако и в турбулентной области Vнаб при увеличении скорости и турбулентности газа увеличивается до некоторого предела, т.н. критическая скорость газа, когда ламинарная пленка срывается и дальнейшее увеличение скорости и турбулентности не влияет на скорость процесса.

5. Влияние характера поверхности, пористости, трещиноватости и размера кусков. Реакционная поверхность обладает различной адсорбционно-химической активностью в зависимости от особенностей кристаллического строения вещества, наличия в нем катализаторов или ингибиторов. Изменение этой активности и величины поверхности сказывается на наблюдаемой скорости процесса главным образом в кинетической и частично в переходной областях. В ряде случаев лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, скорость, которой существенно зависит от характера пористости и трещиноватости. Чем менее извилисты и крупнее поры, тем легче диффузия. Уменьшение размера кусков сокращает путь внутренней диффузии и облегчает проникновение газа вглубь куска, т.е. увеличение относительного объема пор и трещиноватости, уменьшение диаметра кусков увеличивает скорость внутренней диффузии и тем самым приближает процесс к кинетическому режиму.

Факторы, уменьшающие kк и увеличивающие kд смещают процесс в кинетическую область и наоборот, следовательно, переходу процесса в кинетическую область способствует понижение температуры, увеличение скорости газа, увеличение пористости и трещиноватости, уменьшении размера кусков и уменьшение давления газа, т.к. kд в газе обратно пропорционален давлению.

Основные пути интенсификации физикохимических процессов.

Для их выбора необходимо в первую очередь выявить лимитирующую стадию, увеличение скорости в которой и даст превращение наблюдаемой скорости процесса в целом.

a) Выявили, что процесс лимитируется кинетическим звеном. Меры интенсификации: увеличение температуры, применение катализаторов, уменьшение крупности кусков и увеличение их пористости и трещиноватости.

b) Выявили, что процесс лимитируется внешней диффузией. Меры интенсификации: увеличение скорости газового потока и его турбулентности, повышение температуры

c) Процесс лимитируется внутренней диффузией. Меры интенсификации: уменьшение размера кусков и увеличение относительного объема пор и трещин