Кинетика и механизм горения твердого углерода
Механизм горения Н2 и СО
Горение водорода и СО носит цепной механизм. В их пламени обнаружены атомы Н2 радикалы ОН и НО2 также считается, что присутствуют атомы О2, поскольку самая ничтожная его добавка сильно понижает температуру его воспламенения. Цепи начинаются с возникновения радикала ОН п реакции (1).
Н2+О2
Столкновение ОН с Н2 дает вторую реакцию (2)
Эта активная частица взаимодействует с кислородом по реакции (3).
Радикал ОН вновь участвует в реакции (2), продолжая цепь, а вторая частица – активный атом кислорода, соединяясь с молекулой Н2 разветвляется, т.е. О+Н2=ОН+Н . Полученные активные частицы ОН и Н снова вовлекаются в реакции (2) и (3) и т.д. Таким образом, даже при самом ничтожном количестве первично возникших радикалов и атомов возможно лавинообразное развитие процесса воспламенения. Однако распространение цепей ограничивается гибелью активных частиц и при определенных условиях это может привести к прекращению горения.
Н->1/2H2
Особенностью реакции горения СО является то, что он воспламеняется только при наличии в газовой смеси водяных паров, исключение которых ведет к прекращению уже начавшейся реакции. При температурах до 2000 0С скорость горения СО пропорциональна концентрации водяного пара при его содержании до 3%. В пламени влажный СО обнаружены радикал ОН, атомы О и Н, т.е. то же, что и в пламени Н2. Многие элементарные превращения обеих реакциях одинаковы.
Гетерогенный процесс идет на границе раздела фаз и поэтому кроме собственного химического взаимодействия включает диффузию, адсорбцию, такие реакции называют топохимическими. Существует два вида диффузии: молекулярная (микродиффузия), конвективная (макродиффузия). Молекулярная диффузия вызывается разностью концентраций какого либо вещества в различных частях системы и его перенос обусловлен тепловым движением молекул. Конвективная диффузия вызывается разностью давлений или плотностью в отдельных участках системы и перенос вещества осуществляется струями жидкости или газа, причем со значительно большей скоростей чем при молекулярной диффузии. По закону Фика скорость диффузии описывается:
!10!
Перенос вещества при конвекции зависит от гидродинамической обстановки процесса, т.е. от характера движения: ламинарный, турбулентный и переходный режимы. Ламинарный режим – вязкостный режим, когда сила трения превышает динамические силы. !11! Турбулентный режим движения – это вихревой режим движения, когда динамические силы превышают силы трения. !12! При ламинарном режиме движения отдельные струи жидкости или газа перемещаются параллельно твердой поверхности. Перенос вещества из среды к поверхности и обратно происходит перпендикулярно поверхности и только молекулярно диффузии. Ламинарный режим движения наблюдается при низких скоростях движения среды. Турбулентный режим движения возникает при больших скоростях движения среды. Он характеризуется беспорядочностью движения небольших макрообъемов. Выравнивание концентраций в объеме происходит очень быстро, но у твердой поверхности сохраняется относительно небольшая малоподвижная пленка с градиентом концентраций. Эта пленка и лимитирует диффузию. Отсюда с1 и с2 - это концентрации диффундирующего вещества в объеме подвижной среды и на поверхности тела. Тогда l – толщина ламинарной пленки. !13! При турбулентном режиме движения имеет характер эмпирический коэффициент, зависящий от режима движения. Чем больше скорость газа, тем больше его турбулентность, меньше толщина ламинарной пленки и больше константа скорости диффузии и интенсивнее идет диффузия.
Рассмотрим основные закономерности гетерогенных процессов на примере реакций полного горения углерода. С+О2=СО2 . !14!
Соб – объемная концентрация О2 в ядре газового потока
Спов – то же, но на поверхности углерода
Реагирование происходит на поверхности углерода, где и расходуется основное количество кислорода. Поэтому концентрация углерода на поверхности меньше Соб. Химическое взаимодействие практически не влияет на состав газа в ядре и здесь концентрация О2 - наибольшая. Напротив, наибольшая концентрация СО2 – на поверхности С, а наименьшая – в ядре. За счет указанных перепадов концентраций на границе фаз и в ядре происходит перенос реагентов от кислорода к поверхности куска, от СО2 от поверхности к ядру. Таким образом горение углерода состоит из следующих последовательных стадий:
1. Внешняя диффузия О2 из ядра газовой фазы к поверхности углерода;
2. Проникновение О2 вглубь куска углерода по порам и трещинам путем внутренней диффузии;
3. Адсорбция кислорода на твердой поверхности углерода, включая трещины и поры;
4. Химическая реакция адсорбированного кислорода с углеродом;
5. Десорбция продуктов реакции СО2;
6. Отвод (диффузия) СО2 от реакционной поверхности в ядро газового потока.
Приеденны звенья делят на две группы: Адсорбционно-химические (3,4,5) и диффузионные (1,2,6)
Эти две группы процессов характерны для любой гетерогенной реакции.