Основа химической кинетики
Кинетика и механизм реакций гомогенного горения
Общие закономерности протекания реакций
У реакций, сопровождающихся изменением объема (V) уменьшение объема соответствует уменьшению энтропии. Это реакции (3) и (5) и наоборот реакции (1), (4),(6),(7) – объем увеличивается. В данных реакциях не вызывает затруднений установить знак ΔS, так как он совпадает со знаком ΔV. Для реакций, у которых ΔV=0 - (2),(8),(10) знак ΔS не представляется возможным. Можно лишь сказать, что в данных реакциях абсолютная величина ΔS меньше чем в реакциях с уменьшением объема. Из уравнений (1) и (2) видно, что значения ΔG и lgK, характеризующие степень обратимости реакций и химическое сродство зависят от соотношения двух факторов: энергетического (связанного с ΔН) и энтропийного (связанного с ΔS). В зависимости от типа реакции знаки ΔH и ΔS в одних случаях совпадают, в других – нет, например в реакциях (1),(2),(9),(10) знаки не совпадают. Если абсолютное значение ΔН больше абсолютного значения T∙ΔS,
|ΔH|=|T∙ΔS|
то знак ΔG и lgK определяется знаком ΔН, а энтропийный член лишь изменяет их абсолютное значение и тем заметнее, чем меньше ΔН и больше Т. При достижении определенной Т получим lgK=0 и ΔG=0, а К=1. Это и есть химическое равновесие. Дальнейшее увеличение температуры изменяет знаки ΔG и lgK. Для реакций (2), (3), (5) и (10) с весьма большим абсолютным значением ΔН вплоть до высоких температур абсолютная величина ΔН больше абсолютной величины Т∙ΔS и для них ΔG и lgK определяются энергетическим фактором. К существенно отличается от 1. Реакции в данном интервале температур практически необратимы. Для реакций (4), (6), (7) и (8) ΔН имеет среднее или малое значения
|ΔH|≈|T∙ΔS|
и это равновесие наступает при низких температурах (700-800оС). Данные реакции обратимы.
Интервал обратимости ΔТ тем больше чем меньше ΔН. В реакциях (1), (2), (9), (10) ΔН и ΔS имеют противоположные знаки и поэтому энергетический и энтропийные факторы суммируются со знаком «-». Поэтому равенство ΔG=0 и lgK=0 не имеют места (реакции необратимы при любых условиях).
При помощи термодинамики устанавливают лишь принципиальную возможность или невозможность протекания химических процессов в заданном направлении и энергетические затраты, но она не дает сведений о скорости и пути реализации этих возможностей. Такие вопросы выясняют методом химической кинетики, задачами которой являются определение скорости процесса и выявление его механизма. Скорость реакции имеет большое практическое значение, т.к. определяет производительность промышленных агрегатов и, отчасти, его экономичность за счет сокращения условно постоянных расходов.
Кинетика включает два направления: макроскопическая кинетика и атомно-молекулярная. Макрокинетика изучает процессы в условиях, близких к производственным, при этом чисто химические процессы сопровождаются физическими процессами: диффузия и теплообмен. Атомно-молекулярная кинетика изучает кинетические характеристики химических звеньев и выявляет механизм реакций. В этом случае эксперименты ведут в условиях, далеких от промышленных (вакуум, невысокие температуры, специальные препараты, устройства и т.д.). Несмотря на кажущуюся абстрактность, только этот метод позволяет изучать закономерности химического взаимодействия, исключив влияние побочных явлений и, затем облегчить анализ этих побочных явлений. Поэтому используют оба направления.
Скорости физикохимических превращений зависят от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры и других внешних условий (в частности давления). Скорость гомогенной реакции
в1∙В1+а1∙А1->V=К∙С∙С !5!
где V – скорость реакции, которая выражается изменением содержания какого либо вещества в единицу времени и зависимость ее от концентрации выражается законом действующих масс.
СВ1 – концентрация В;
СА1 – концентрация А;
в1 и а1 – порядок реакции по этим концентрациям и, согласно закону действующих масс, численно равны числу молей веществ, участвующих в реакции;
К – константа скорости реакции, численно равна скорости, когда концентрация реагентов равны единице, она не зависит от концентрации реагентов и является функцией природы и строения реагентов, наличие катализаторов и прочее. В кинетическом отношении реакции классифицируют по молекулярности и порядку.
Молекулярность - число частиц, молекул, атомов и ионов одновременно участвующих в акте химического превращения. Обычно наблюдаемая в опыте зависимость скорость от концентрации не соответствует тому, что получается из закона действующих масс, исходя из стехиометрических коэффициентов. Это обусловлено тем, что реакция, как правило, сложная и протекает через последовательное и параллельное звенья. Стехиометрическая запись характеризует лишь конечный, суммарный результат процесса и часто не отражает действительный путь и механизм.
Порядок реакции– сумма показателей степени у концентраций реагентов в уравнении V=f(C), определяемая законом действующих масс и которому подчиняется наблюдаемая скорость реакции. Во многих случаях процесс складывается из ряда последовательных стадий, в числе которых помимо чисто химических звеньев могут быть адсорбция, диффузия, теплообмен и др. При стационарном режиме концентрации веществ, участвующих в промежуточных процессах автоматически устанавливаются такими, что скорости на всех этапах делаются одинаковыми и равными макроскопической скорости суммарного превращения.
Лекция №2
Реакционноспособны только такие частицы, которые обладают определенным избытком энергии по сравнении со средней ее величиной для системы для заданной температуре. Указанный избыток и соответствует энергии активации, которая неоходима для предварительного ослабления связей между атомами в исходной системе.
Величины Е и k0 определяются преимущствено эмпирически. Энергия активации в отличие от ΔH величина всегда положительная. При низких температурах, когда значение Е/Т сравнительно велико k в основном определяется величиной Е и, чем она больше тем меньше скорость реакции, а при высоких температурах К опеределяется величиной предэкспоненциального множителя К0. Часто большему значению Е соответствует и большее значение К0 и наоборот. В таких случаях кривые зависимости К(Т) для разных реакций пересекаются.
Это означает, что при низких и умеренных температурах быстрее протекают процессы с меньшей энергией активации, а при высоких наоборот – с большей энергией. Следует отметить, что экспоненциальная зависимость скорости от температуры наблюдается не только в химических реакциях, но и во многих других процессах, например, диффузия, вязкое течение жидкости, электропроводность в растворах или расплавах электролитов и т.д. Каждый из них характеризуется энергией активации, необходимой для преодоления того или иного энергетического барьера.