Терпены и терпеноиды

Терпены — это ненасыщенные углеводороды с числом углеродных атомов, кратным пяти. На­звание «терпен» происходит от слова терпентин — скипидар, который представляет собой эфирное масло хвойных. Терпены можно рассматривать как производные изопрена.

Терпеноиды — это кислородсодержащие терпе­ны. Считают, что терпены и терпеноиды по чис­ленности превосходят все другие вещества вторич­ного происхождения. Их известно уже около 10 тысяч.

С₅ Изопрен

С₁₀ Компоненты эфирных масел

С₁₅ Компоненты эфирных масел, абсцизовая кислота

С₂₀ Компоненты смол, гиббереллины

С₂₅ Компоненты смол

С₃₀ Компоненты смол, стероиды

С₄₀ Каротиноиды

Политерпены Полипренолы. Каучук. Гутта

 

Изопрен -газ. Он обычно содержится в растени­ях в очень малых количествах, и обнаружить его мож­но только с помощью очень чувствительных методов. Но в определенных условиях количество изопрена,выделяемого растением, может резко возрастать. Это происходит при интенсивном освещении, высокой температуре и низкой концентрации СО₂ в воздухе. В растениях встречаются производные изопре­на — диметилаллилпирофосфат (ДМАПФ) и изопентилпирофосфат (ИПФ). Это промежуточные продукты синтеза терпенов. Они не накапливают­ся, а претерпевают быстрые превращения.

В растениях изопрен часто образует боковые цепи у различных соединений. Например, остол — компонент лекарственного растения дягеля, кото­рое используется при желудочно-кишечных забо­леваниях, является кумарином с изопреноидной боковой цепью. Фитогормоны цитокинины в каче­стве боковой цепи также имеют остаток изопрена.

Терпены и терпеноиды — компоненты эфирных масел.Мирцен и оцимен — С₁₀-ациклические терпе­ны. Мирцен содержится в эфирном масле сумаха, хмеля, мирциа, оцимен - базилика.

Более важную роль в составе эфирных масел играют терпеноиды — альдегиды и спирты. Известны спирты линалоол, гераниол, цитронеллол. Линалоол имеет запах ландыша и содержится в цветках ландыша, в эфирном масле апель­сина, кориандра, мяты. В растениях встречаются его сложные эфиры с муравьиной, уксусной, валериано­вой кислотами. Смеси таких эфиров определяют аро­мат многих плодов, например, персиков.

Гераниол обладает запахом розы и встречается в со­ставе ряда эфирных масел (розы, эвкалипта). Цит­ронеллол также имеет запах розы и входит в состав масел розы, герани и др. При окислении гераниола образуется альдегид цитраль. Он входит в состав лимонного, вербенового и других эфирных масел.

Лимонен, α-терпинен и сильвестрен — моноцик­лические терпены. Наиболее распространен лимо­нен, содержащийся в эфирном масле плодов цит­русовых, тмина, укропа, в скипидаре и т. д. α -Терпинен выделен из можжевельника, сильвестрен — из скипидара.

К кислородсодержащим соединениям относятся ментол и камфора. Ментол является главной со­ставной частью масла мяты, из которого его выде­ляют в большом количестве и используют в фар­мацевтической промышленности и в косметике. Ментол — основной компонент валидола.

Камфора относится к бициклическим терпеноидам и, в отличие от всех рассмотренных выше со­единений, представляет собой не жидкость, а твер­дое вещество. Она содержится в древесине и листь­ях камфорного лавра, который поначалу был един­ственным источником ее получения, позже была обнаружена камфорная полынь. Теперь камфору получают синтетическим путем из скипидара. Она широко применяется в медицине в качестве сред­ства, возбуждающего сердечную деятельность.

Трициклический С₁₀-терпеноид тересанталлол входит в состав эфирного масла сандалового дере­ва. Из ароматной древесины сандаловых деревьев изготавливают веера, статуэтки, посуду и др.

К С₁₅-терпеноидам относятся ациклические спир­ты фарнезол и неролидол. Фарнезол найден во мно­гих растениях (цветки ландыша, липы и др.). Не­ролидол содержится в эфирном масле цветков апельсина, в перуанском бальзаме. Он широко при­меняется в парфюмерной промышленности в ка­честве фиксатора, понижающего летучесть смешан­ных с ним ароматических веществ. Особенно це­нятся фиксаторы с приятным запахом. Таким и яв­ляется неролидол.

Из бергамотного, лимонного масел и из хвои выделен терпен, содержащий в молекуле одно коль­цо, — бесаболен. В масле эвкалипта содержится гваякол. Его молекула состоит из двух колец. Из масла багульника выделен ледол, который имеет три кольца в молекуле.

С₁₅- терпеновую природу имеет фитогормон абсцизовая кислота.

Эфирные масла.Название это было дано в 18 веке, когда о хими­ческом составе этой группы веществ еще ничего не было известно. Эфирными их назвали за летучесть, маслами, потому что они легче воды и не смеши­ваются с ней. Несмотря на неточность, этот тер­мин сохранился до наших дней.

Эфирные масла растений представляют собой сложный комплекс веществ, в котором уже найдено свыше 500 индивидуальных компонентов. Причем у одного растения их может насчитываться до 270. В эфирных маслах преобладают С₁₀- и С₁₅-терпены и терпеноиды. Эти соединения находятся в свободном состоянии, в виде сложных эфиров или гликозидов. Кроме терпенов, в составе эфирных масел присут­ствуют и другие вещества, обладающие ароматом. Это сложные эфиры органических кислот алифати­ческого ряда, а также бензойной, фенилуксусной и коричной кислот, гликозиды (ванилин), альдегиды, кумарины, горчичное масло, индол и др.

Эфирные масла содержатся в различных органах растений (цветках, лепестках, цветочных почках, плодах, семенах, листьях, коре, древесине, корнях, корневищах и т. д.) и в различном количестве. Так, в цветках фиалки содержится 0,004% эфирного мас­ла, а в цветочных почках гвоздики — до 23%.

Некоторые эфиромасличные растения могут выделять в воздух много летучих веществ. Напри­мер, растение неопалимая купена (Dictamnus aleus) выделяет столько эфирных масел, что может вспых­нуть, если близко поднести зажженную спичку.

Роль эфирных масел в растении еще до конца не ясна. Пред­полагают, что эфирные масла прежде всего выпол­няют защитную функцию. Они защищают растения от болезней, вредителей, поедания животными, пре­дохраняют их от колебания температур, регулируют транспирацию, затягивают раны в коре и древесине. Эфирные масла способствуют привлечению насеко­мых-опылителей. Многие компоненты эфирных ма­сел выполняют роль аллелопатических агентов.

Считают, что, изменяя поверхностное натяже­ние, масла ускоряют движение воды по растению. Кроме того, они влияют на отдельные фермента­тивные процессы.

На основе летучести и растворимости в органи­ческих растворителях эфирных масел разработаны методы их получения из растительного сырья: пере­гонка с водяным паром, экстракция органическими растворителями, анфлераж, механическое выделение.

Экстракцию эфирных масел производят с помо­щью органических растворителей (эфира, ацето­на, петролейного эфира и т. д.). Иногда ее осуществляют сжиженными газами (СО₂, бутаном, хладоном и др.). После отгонки ра­створителя получают чистое эфирное масло или его смесь с другими веществами (смолами, восками).

Анфлераж — это способ, основанный на погло­щении эфирного масла из свежесобранного сырья сорбентами, чаще твердыми жирами. На рамы, которые потом собирают в герметически закрытую батарею, наносят слой в 3-5 мм твердого жира (смесь свиного и говяжьего), а сверху помещают свежее сырье и выдерживают с ним 48-72 часа. Затем сырье меняют (до 30 раз) до насыщения жира эфирным маслом. Из насыщенного жира масло извлекают спиртом. Экстракт вымораживают, вы­павшие примеси удаляют, спирт отгоняют и полу­чают чистое эфирное масло.

Перегонка с водяным паром — наиболее распро­страненный способ получения эфирных масел. Его используют, когда сырье содержит много масла и оно термостабильно.

Механический способ получения применяется в тех случаях, когда эфирное масло содержится во вместилищах (кожура цитрусовых). Тогда его из­влекают прессованием.

Издавна эфирные масла использовались как ду­шистые вещества и сейчас используются в парфю­мерной промышленности для изготовления духов, одеколонов, дезодорантов и других косметических средств, а также в мыловаренной промышленности.

Широко применяются эфирные масла в пищевой и кондитерской промышленности в качестве пря­ностей и ароматических веществ, при изготовле­нии безалкогольных напитков, в табачной про­мышленности.

Известно разностороннее действие эфирных ма­сел и их отдельных компонентов на человеческий организм. Они оказывают антисептическое и спаз­молитическое действие, повышают секрецию же­лудочно-кишечного тракта и бронхов, возбуждают дыхание, снимают боль в мышцах и суставах. Это определило их использование в медицине (эфир­ные масла эвкалипта, хвойных, сельдерея, тмина, аниса, кориандра, фенхеля, мяты и др.).

Среди эфирных масел особое место занимает скипидар, который используют в медицине, в ряде отраслей химической промышленности, в каче­стве сырья для синтезов (камфора) и в качестве растворителя.

Терпены и терпеноиды — компоненты смол.Смолы — это твердые выделения растений. Они размягчаются при нагревании, а на воздухе легко окисляются и становятся твердыми и прочными (янтарь). Смолы выделяются при повреждении ра­стений в составе бальзамов. Бальзамы — это полу­жидкие вещества, состоящие из смеси эфирных масел и смол. Примером бальзамов может служить живица хвойных деревьев, которая на 1/3 состоит из эфирного масла скипидара и на 2/3 — из смолы канифоли.

Канифоль используется при паянии, при изго­товлении клея, а также в качестве добавок для увеличения трения.

Живица и ее компоненты известны и использу­ются в наших широтах. В тропиках же получают и используют другие бальзамы и смолы. Из тропи­ческих растений получают смолы даммара, каури, копал, элеми и др.

Смолы и бальзамы часто обладают своеобразным запахом, и с давних времен использовались чело­веком в качестве благовоний.

В растениях смолы часто содержатся в смеси с дубильными веществами, камедями, стероидами, каучуком и др. Обычно они накапливаются в спе-циальных вместилищах, чаще в смоляных ходах. Смолы нерастворимы в воде, но растворяются в ор­ганических растворителях.

В состав смол входят С₂₀-, С₂₅- и С₃₀-углеводороды (резены), ациклические и циклические смоля­ные (резиновые) кислоты и смоляные спирты (ре-зенолы). Смолы различных растений отличаются по составу. Например, резены составляют большую часть некоторых смол. Их до 70% в янтаре, до 95% в смолах некоторых видов молочая. Резены очень стойкие и выдерживают действие кислот и щело­чей. Особенно распространены в смолах С₃₀-циклические смоляные кислоты. Они составляют ос­новную массу канифоли. Среди смоляных кислот особенно известна абиетиновая кислота. В свежей живице ее немного. Однако после отгонки скипи­дара при повышенной температуре содержание ее в канифоли значительно возрастает. Очевидно, аби­етиновая кислота образуется в процессе обработки из ее лабильных предшественников. Она широко применяется при производстве лаков, пластмасс, мыла. Из смоляных спиртов в смолах часто встре­чается цикличекий спирт кафестрол.

О роли смол в растениях известно очень мало. Можно предположить, что они играют защитную роль, затягивая раны и препятствуя поеданию ра­стений вредителями и животными.

К веществам С₂₀-терпеноидной природы относят­ся фитогормоны гиббереллины, а к С₃₀— стерои­ды — жироподобные вещества, которые изучают в соответствующем разделе.

Политерпены.К политерпенам принадлежат полипренолы, ка­учук и гутта.

К полипренолам относятся политерпены, содержащие от 4-5 до 9-10 изопреновых остатков. Например, спирт фитол состоит из четырех остатков изопре­на. Фитол входит в состав молекул хлорофилла, этерифицируя один из его карбоксилов. Другим при­мером может служить соланезол, который содер­жит 9 С₅-остатков. Он выделен из листьев табака.

В растениях присутствуют важные соединения, в которых цис-полипренолы связаны с хинонами. Это пластохиноны, убихиноны, витамин K₁, токоферолы.

Производные полипренолов являются донорами гликозильных остатков при синтезе целлюлозы в плазмалемме растительных клеток.

Каучук - это линейный полимер изопрена с двойными связями в цис-положении. В молекуле каучука со­держится от 1000 до 5000 С₅-остатков. Длинные молекулы его беспо­рядочно свернуты и постоянно меняют свою форму, что обуславливает его эластичность. Каучук образуется и накапливется в млечниках, основной паренхи­ме, ассимилирующих тканях растений 300 родов. Особенно высоким содержанием каучука отлича­ются тропическое растение гевея и корни слож­ноцветных кок-сагыза и тау-сагыза (30-40%). В млечном соке каучук находится в виде микро­скопических глобул, форма которых характерна для данного растения.

Из всех известных каучуконосов только дерево гевея используется для получения каучука в про­мышленных масштабах. Одно дерево гевеи за год может дать до 3,5 кг каучука. Каучук из гевеи добы­вают, подрезая кору (подсочка). При этом млечный сок (латекс) вытекает из большой зоны коры, т. к. млечники связаны между собой перемычками.

Каучук находит широкое применение. Вулкани­зированный (насыщенный серой) он используется для изготовления резины, натуральный — в медицине для изготовления пластырей, горчичников и др.

Гутта имеет меньшую по сравнению с каучуком молекулярную массу. Количество С₅-мономеров в ее молекулах около 100.

Гутта накапливается в млечниках Palaguium gutta или в замкнутых вместилищах (кора корней бересклета, листья эвкомии).

Млечники Palaguium gutta не связаны между собой, поэтому для сбора гутты приходилось сру­бать деревья. Это привело к почти полному исчез­новению ее главного источника. В настоящее вре­мя гутту получают в небольшом количестве из гва­юлы серебристой — пустынного кустарника, про­израстающего в Северной Америке.

Из гутты получают гуттаперчу, которая являет­ся прекрасным изоляционным материалом и ис­пользуется, например, для покрытия подводных кабелей.

Функции терпенов и терпеноидов в растении.Функции большинства терпенов и терпеноидов еще неизвестны и непонятно, чем объясняется об­разование в растениях такого большого количества родственных соединений (около 10 000).

Однако известно, что некоторые представители этой группы играют очень важную роль в расти­тельном организме. Это прежде всего терпеноиды, обладающие фитогормональной активностью: гиббереллины, абсцизовая кислота и цитокинины. В молекулах последних содержится боковая цепь изопреноидной природы. К терпеноидам принад­лежит ксантоксин — ингибитор роста растений.

Стероиды, каротиноиды являются терпеноидами, хлорофилл содержит С₂₀-терпеноид фитол, пластохинон и убихинон имеют боковые цепи терпе-ноидной природы. Функции всех этих важнейших соединений хорошо известны.

Производные полипренолов участвуют в биосин­тезе целлюлозы.

Каучук и гутта, очевидно, выполняют защитную функцию, затягивая раны в коре и древесине рас­тений, защищают их от вредителей.

Многие терпены и терпеноиды выполняют роль аллелопатических веществ.