Фенольные соединения

Фенолы — это соединения, в молекулах которых содержится ароматическое (бензольное) кольцо, свя­занное с одной или несколькими группами -ОН. Большое содержание фенолов характерно для расти­тельной клетки.

В животном организме бензольные кольца не син­тезируются, а могут только преобразовываться, по­этому они должны постоянно поступать в организм с пищей. Однако многие фенольные соединения в животных тканях выполняют важные функции (убихинон, адреналин, тироксин, серотонин и др.).

В настоящее время в растениях уже найдено несколько тысяч разнообразных фенольных соедине­ний. Их классифицируют по строению углеродного скелета:

1. С₆-фенолы

2. С₆-С₁-фенольные кислоты

3. С₆-С₃-гидроксикоричные кислоты и кумарины

4. С₆-С₃-С₆-флавоноиды

5. Олигомерные фенольные соединения.

6. Полимерные фенольные соединения.

 

С₆-Фенолы.Соединения, бензольное кольцо которых связа­но с несколькими гидроксильными группами, на­зывают полифенолами.

Свободные фенолы в растениях встречаются ред­ко и в малых количествах. Так, фенол обнаружен в иглах и шишках сосны, в эфирном масле черной смородины, пирокатехин — в чешуе лука, в лис­тьях бадана, гидрохинон — в коре и листьях груши, в листьях бадана. Чаще встречаются произ-водные фенолов, где они связаны с какой-либо уг­леродной цепью или циклом. Например, урушиол и тетрагидроканнабинол.

Урушиол — это токсическое вещество из листьв сумаха. Тетрагидроканнабинол является галлюциногенным началом конопли.

При окислении фенолов об­разуются хиноны (бензохиноны). В свободном состоянии хиноны в растениях не встре­чаются, зато распространены их производные. Например, производными бензохинонов являются переносчики электронов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания — пластохинон и убихинон. К производным бензохинона относятся также жгучее вещество примулы — примин и красный пигмент мухомора — мускаруфин.

 

С₆-С₁-фенольные кислоты. В растениях распространены фенольные кислоты. Чаще они находятся в тканях в связанном состоя­нии и освобождаются при выделении и гидролизе.

Салициловая кислота выделяется в качестве аллелопатического агента в окружающую среду. Кроме того, в настоящее время обнаружено ее регулирующее действие на ряд физиологических и биохимических процессов в растении (образование этилена, восстановление нитратов и др.).

Протокатеховая кислота обнару­жена в чешуях лука.

Ванильная и галловая кислоты встречаются в древесине. Последняя входит в состав некоторых дубильных веществ и может образовывать диме-ры — дигалловую кислоту, в молекуле которой сложноэфирной связью соединены 2 остатка гал­ловой кислоты.

Обнаружены в растениях производные фенольных кислот — альдегиды и спирты. Например, в коре ивы при­сутствует салициловый спирт. Но особенно известен ванилин — ванильный альдегид. Он обладает очень приятным запахом и в виде гликозида — глюкованилина содержится в плодах и ветвях ва­нильного дерева. Гликозид и сам ванилин широко применяются в кондитерской, мыловаренной и пар­фюмерной промышленности.

Фенольные кислоты могут связываться сложноэфирными связями с сахарами, чаще с глюко­зой. Из ряда растений (ревень, эвкалипт) выделен гликогаллин, в котором карбоксильная группа гал­ловой кислоты связана с гликозидным гидроксилом глюкозы.

 

С₆-С₃-гидроксикоричные кислоты и кумарины.Широко распространены в растениях гидроксикоричные кислоты. Обычно они находятся в свя­занном состоянии, а в свободном, кроме кофейной, встречаются редко.

Показано, что цис-изомеры гидроксикоричных кислот являются активаторами ростовых процес­сов растений, а транс-изомеры такими свойствами не обладают.

В растениях встречаются гидроксикоричные спирты — производные соответствующих кислот: кумаровой — кумаровый спирт, феруловой — ко-нифериловый спирт, синаповой — синаповый спирт. Спирты обычно не накапливаются, а, оче­видно, используются на образование лигнина, мо­номерами которого они являются.

Гидроксикоричные кислоты могут образовы­вать сложные эфиры с органическими кислота­ми алифатического ряда. Так, кофейная кислота образует эфиры с яблочной и винной кислотами. Первый эфир называют фазеолиновой кислотой. Она присутствует в листьях фасоли. Второй — цикориновой кислотой. Она найдена в листьях цикория.

В растениях распространены эфиры гидроксикоричных кислот и сахаров, чаще глюкозы. Так, в цветках петунии и львиного зева обнаружены эфи­ры кофейной, кумаровой, феруловой кислот, а в злаках вообще большинство гидроксикоричных кислот представлены эфирами. Кроме того, гидро-ксикоричные кислоты входят в состав полисаха­ридов и белков. Например, феруловая кислота най­дена в ксиланах пшеничной муки и в полисахари­дах ананасов.

Кумарины — это лактоны, которые образуются при замыкании кольца между гидроксильной и карбоксильной группами в молекуле гидроксико-ричной кислоты.

Кумарин — бесцветное кристаллическое веще­ство с приятным запахом свежескошенного сена. В свободном виде кумарин в растениях не встреча­ется. Он обычно содержится в виде гликозидов (цве­ты и листья донника). У травянистых растений в клеточном соке присутствует гликозид, содержа-щий орто-кумаровую кислоту. При сенокосе рас­тительные ткани повреждаются, нарушается про­ницаемость мембран. Гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цитоплазмы. От гли­козидов отщепляются сахара, и кумаровая кисло­та после транс—цис-изомеризации замыкается в лактон-кумарин. При этом вянущая трава приоб­ретает запах сена.

Кумарин и содержащие его гликозиды исполь­зуются в парфюмерной промышленности и при изготовлении некоторых сортов табака.

В растениях часто встречаются гидроксилированные кумарины в составе гликозидов. Например, эскулетин из околоплодника конского каштана и скополетин из корней скополии японской. Оба эти кумарина обладают Р-витаминной активностью и используются в медицине как капилляроукрепля-ющие средства.

В доннике белом найден дикумарин, который препятствует свертыванию крови. Этот и другие дикумарины используются как лекарственные пре­параты, предотвращающие образование тромбов.

 

С₆-С₃-С₆-флавоноиды. Это одна из наиболее разнообразных и распространенных групп фенольных соединений. В основе строения молекул флавоноидов лежит структура флавана, который состоит из двух бен­зольных колец и одного гетеро­циклического (пиранового).

Флавоноиды делят на несколько групп.

1. Катехины.

2. Антоцианы.

3. Халконы.

Катехины— наиболее восстановленные флавоноиды. Они не образуют гликозидов. Катехин впер­вые был выделен из древесины Acacia catechu, от­сюда его название. Катехины найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин.

Они могут образовывать эфиры с галловой кис­лотой — катехингаллаты и галлокатехингаллаты. Катехины содержатся во многих плодах (яблоки, груши, айва, вишни, сливы, абрикосы, земляни­ка, ежевика, смородина, брусника, виноград), в бобах какао, зернах кофе, в коре и древесине мно­гих деревьев (ива, дуб, сосна, пихта, кедр, кипа­рис, акация, эвкалипт). Особенно много катехинов в листьях и молодых побегах чая (до 30%). Окислительные превращения катехинов играют важную роль в чайном производстве и виноделии. Продукты окисления, а это в основном димеры катехинов, имеют приятный слабовяжущий вкус и золотисто-коричневую окраску. Это определяет цвет и вкусовые качества конечного продукта. При этом катехины обладают высокой Р-витаминной активностью, укрепляют капилляры и нормализу­ют проницаемость стенок сосудов. Такой же ак­тивностью обладают и димеры катехинов в чае. Катехины в качестве мономеров входят в состав конденсированных дубильных веществ.

Антоцианы — важнейшие пигменты растений. Они окрашивают лепестки цветков, плоды, иногда листья в голубой, синий, розовый, красный, фио­летовый цвета с различными оттенками и перехо­дами. Все антоцианы — гликозиды. Их агликонами являются антоцианидины. Антоцианы раство­римы в воде и содержатся в клеточном соке.

В настоящее время известно более 20 антоциа­нидинов, но наиболее широко распространены 4: пеларгонидин, цианидин, дельфинидин и мальви-дин (метилированное производное дельфинидина).

В качестве моносахаридов в антоцианах встречаются глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, реже арабиноза, а в качестве дисахаридов — чаще всего рутиноза, софороза, самбубиоза. Иногда антоцианы содержат трисахариды, обычно разветвленные. Например, в ягодах сморо­дины и малины найден антоциан, в котором с цианидином связан разветвленный трисахарид.

Окраска антоцианов зависит от ряда факторов:

1. концентрации антоцианов в клеточном соке;

2. рН клеточного сока;

3. комплексообразования антоцианов с катионами;

4. копигментации — смеси антоцианов и при­сутствия в клеточном соке других веществ фенольной природы;

5. сочетания с окраской пластидных пигментов.

Рассмотрим эти факторы подробнее.

1. Концентрация антоцианов в клеточном соке может меняться в широком диапазоне — от 0,01 до 15%. Например, в обычном синем васильке со­держится 0,05% антоциана цианина, а в темно-пурпурном его 13-14%.

2. В связи с тем, что в молекулах антоциана име­ется свободная валентность, окраска может менять­ся в зависимости от величины рН. Обычно в кислой среде антоцианы имеют красный цвет различной интенсивности и оттенков, а в щелочной — синий. Такие изменения в окраске антоцианов можно наблюдать, добавляя кислоту или щелочь к окра­шенному соку смородины, вишни, столовой свеклы или краснокачанной капусты. В природе же резких изменений рН клеточного сока не происходит, и этот фактор в окраске антоцианов большой роли не игра­ет. Можно только заметить, что некоторые розовые и красные цветы при завядании синеют. Это указы­вает на изменение рН в отмирающих клетках.

3. Большое значение в окраске цветков и плодов имеет способность антоцианов к хелатообразованию с ионами металлов. Это хорошо видно на примере василька и розы. В их лепестках содержится один и тот же антоциан — цианин. В лепестках синего василька цианин образует комплекс с ионами Fe (4 молекулы цианина связаны с одним атомом Fe). В лепестках красных роз присутствует свободный цианин. Другой пример. Если обычную гортензию с розовыми цветками выращивать на минеральной среде, содержащей алюминий и молибден, то цвет­ки приобретают синюю окраску.

4. Обычно в клеточном соке многих цветков и плодов присутствует не один, а несколько пиг­ментов. При этом окраска зависит от их смеси, и ее называют копигментацией. Так, окраска пло­дов черники обусловлена копигментацией дельфинина и мальвина. В фиолетовых цветках картофе­ля найдено 10 различных антоцианов.

Цветовой рисунок лепестков многих цветков оп­ределяется или локальным увеличением концент­рации одного пигмента (наперстянка), или наложе­нием дополнительного пигмента на основной (в цен­тре цветков мака на общем фоне пеларгонина на­кладывается высокая концентрация цианина).

На окраску влияет также копигментация анто­цианов с другими веществами, например, с таннинами. Так, пурпурные и темно-красные розы содер­жат один и тот же цианин, но у темно-красных он копигментирован с большим количеством таннина.

5. При сочетании синих антоцианов клеточного сока и желто-оранжевых каротиноидов хромопла­стов получается коричневая окраска лепестков не­которых цветков.

 

Табл. Некоторые антоцианы растений

Антоциан	Агликон	Сахар	Растения
Пеларгонин	Пеларгонидин	2 глюкозы	Пеларгония, астры
Цианин	Цианидин	2 глюкозы	Розы, васильки
Керацианин	Цианидин	Глюкоза, рамноза	Вишни
Пруницианин	Цианидин	Рамноза, глюкоза	Сливы
Идаин	Цианидин	Галактоза	Брусника
Хризантемин	Цианидин	Глюкоза	Астры, черника, бузина
Мальвин	Мальвидин	2 глюкозы	Мальва
Энин	Мальвидин	Глюкоза	Виноград
Дельфиний	Дельфинидин	Рамноза, глюкоза	Шпорник
Вигланин	Дельфинидин	Глюкоза, рамноза	Мать-и-мачеха

 

Халконы, или антохлоры, — это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Они придают лепест­кам цветков желтую окраску. Их распространение ограничено девятью семействами. Встречаются они в виде гликозидов. Халконами, например, явля­ются изосалипурпозид из желтых цветков гвозди­ки, флоридзин из коры и листьев яблони. Флорид­зин является ингибитором роста яблони. При при­еме внутрь человеком он вызывает одноразовое интенсивное выделение глюкозы в кровь — «флоридзиновый диабет».

 

Олигомерные фенольные соединения.Сюда относятся лишайниковые кислоты. Они обра­зуются в лишайниках из двух и более остатков орселлиновой кислоты. Леканоровая и эверновая кислоты состоят из двух остатков орселлиновой кислоты. Эверновая кислота — основной компо­нент комплекса кислот эвернии («дубовый мох»), который используется в парфюмерии как душис­тое вещество и одновременно как фиксатор при изготовлении лучших сортов духов.

Среди лишайниковых кислот есть окрашенные. Они придают разнообразный цвет лишайникам — желтый, оранжевый, красный, фиолетовый. Лишайник уснея содержит усниновую кислоту, которая является эффективным бактерицидным средством.

Встречаются в коре, древесине, плодах и листь­ях многих растений димеры гидроксикоричных спиртов. Образуют олигомеры и флавоноиды, особенно катехины. Димеры катехина най­дены в яблоках, каш­танах, боярышнике, бо­бах какао, в древесине эвкалипта.

 

Полимерные фенольные соединения.К полимерным фенольным соединениям отно­сятся дубильные вещества, или таннины, лигнины и меланины.

Дубильные вещества, или танины.Свое название они получили благодаря способно­сти дубить шкуру животных, превращая ее в кожу. Дубление основано на взаимодействии дубильных веществ с белком кожи —коллагеном. При этом об­разуются многочисленные водородные связи между белком и таннином.

Природные дубильные вещества представляют собой сложную смесь близких по составу соедине­ний с молекулярной массой 500-5000.

Много дубильных веществ содержится в коре и дре­весине дуба, эвкалипта, древесине каштана, в кор­невище щавеля, ревеня, в листьях сумаха. Их много в коре и древесине бобовых, миртовых, розовых. Осо­бенно высоким содержанием дубильных веществ от­личаются галлы, которые образуются на листьях при повреждении их орехотворкой (до 50-70%).

Дубильными (чаще пищевыми дубильными) на­зывают также более низкомолекулярные вещества, обладающие приятным вяжущим вкусом, но не способные к настоящему дублению. Они присут­ствуют во многих плодах (айва, яблоки, хурма, виноград), в листьях чая.

Дубильные вещества находят самое широкое при­менение не только в кожевенной промышленности. Их используют в производстве пластмасс, связующих веществ при изготовлении фанеры и плит из опи­лок, в качестве протравы при крашении. Они нахо­дят применение в установках для кипячения воды в качестве стабилизаторов коллоидов, для регули­рования вязкости растворов при бурении скважин.

Использование таннинов в виноделии связано с их ингибирующим действием на ферменты и мик­роорганизмы, что предотвращает помутнение вин и улучшает их качество. С помощью чайного таннина стабилизируют бетацианин — пищевой крас­ный краситель, получаемый из столовой свеклы.

В медицине дубильные вещества применяются как вяжущие, бактерицидные, противолучевые и противоопухолевые средства.

Лигнин входит в состав клеточных оболочек тканей древесины. Он откладывается между мик­рофибриллами целлюлозы, что придает клеточным оболочкам твердость, прочность. Однако при этом нарушается связь между клетками, что приводит к отмиранию живого содержимого, поэтому лиг-нификация является заключительным этапом он­тогенеза клетки.

Лигнин — аморфное вещество, нерастворимое в воде, органических растворителях и даже в кон­центрированной кислоте.

Лигнин имеет еще одно важное свойство: он ус­тойчив к микроорганизмам. Лишь немногие мик­роорганизмы, и то очень медленно, разлагают его.

Лигнин - трехмерный полимер, мономерами которого являются гидроксикоричные спирты. Так, у хвойных в лигнине преобладает ко-нифериловый спирт, у злаков — кумаровый, у мно­гих лиственных деревьев — синаповый.

В целлюлозно-бумажной промышленности и на гидролизных заводах накапливается в качестве отходов большое количество лигнина. Его исполь­зуют для получения активированного угля, пласт­масс, синтетических смол.

Меланины— полимеры фенольной природы, которые являются продуктом окисления тирози­на. Их строение еще до конца не выяснено.

Меланины имеют черный или коричнево-черный цвет. Их образованием объясняется быстрое потем­нение поверхности разрезанного яблока, клубня кар­тофеля, некоторых грибов. Меланины присутствуют и в животных организмах, обусловливая окраску шерсти и волос. Однако растительные и животные меланины отличаются по составу мономеров. Расти­тельные меланины при гидролизе образуют пирокатехин, а животные — дигидроксииндол. Ины­ми словами, растительные меланины, в отличии от животных являются безазотистыми веществами.

Меланины содержатся в семенах подсолнечника, арбуза, в кожуре банана, в оболочке конских бобов, люпина, а также в грибах (головневые, аспергиллы).

 

Функции фенольных соединений в растении.1. Фенолы участвуют в окислительно-восстано­вительных процессах: происходит превращение фенолов в хиноны и наоборот с участием фермента полифенолоксидазы. При этом попутно нефермен­тативным путем могут окисляться различные со­единения (аминокислоты, органические кисло­ты, фенолы, цитохромы и др.).

2. Некоторые фенольные соединения являются переносчиками электронов и протонов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания (пластохинон, убихинон).

3. Ряд фенолов оказывает влияние на ростовые процессы растений, иногда активирующее, чаще ингибирующее. Это влияние бывает опосредовано действием на фитогормоны. Так, известно, что одни фенольные соединения необходимы при синтезе ауксина, другие — при его распаде. Для образова­ния этилена необходимо присутствие эфи­ра кумаровой кислоты. Установлено, что при стрес­се растения накапливают большое количество фе-нолов, что приводит к ингибированию ростовых процессов и повышению их устойчивости к небла­гоприятным условиям.

4. Фенолы выполняют в растениях защитную функцию: Фенольные соединения придают расте­ниям устойчивость к заболеваниям. Например, ус­тойчивость к ряду болезней лука с окрашенной ше­лухой связана с присутствием в нем протокатеховой кислоты. При механических повреждениях ра­стительных тканей в клетках накапливаются фе­нолы и, конденсируясь, образуют защитный слой. Некоторые растения в ответ на поражение пато­генными грибами образуют защитные вещества — фитоалексины, многие из которых имеют фенольную природу.

5. Многие фенолы являются антиоксидантами и защищают липиды мембран от окислительного разрушения. Некоторые из них используют в пи­щевой промышленности для предохранения жиров от прогоркания (эфиры галловой кислоты, флавоноиды и др.).

6. Очень важна роль фенольных соединений в процессе размножения растений. Это не только связано с окраской цветков и плодов, но и с непос­редственным участием фенолов в оплодотворении. Так, в процессе оплодотворения водоросли хлами­домонады и высшего растения форзиции прини­мают участие флавоноиды.

7. Фенолы могут выступать у некоторых расте­ний в качестве аллелопатических веществ. Напри­мер, таким веществом у дуба может быть салици­ловая кислота.

8. Некоторые фенолы действуют как активато­ры или ингибиторы на отдельные процессы и фер­менты (деление клеток, синтез белка, окислитель­ное фосфррилирование и т. д.).