Стереоизомерия моносахаридов

Моносахариды.Эти соединения можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой.

СН₂ОН

‌‌ |

СНОН

СН₂ОН

Глицерин

Н О СН₂ОН

\ // |

СС=О

| |

Н―С―ОН СН₂ОН

СН₂ОН

Глицеральдегид Диоксиацетон

Простейшим представителем моносахаридов является триозы: глицеральдегид и диксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта – глицерола - образуется глицеральдегид (альдоза), а окисление вторичной спиртовой группы приводит к образованию диоксиацетона (кетоза).

Существует несколько принципов классификации моносахаридов:

- по числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы;

- по характеру карбонильной группы: альдозы и кетозы, в зависимости от наличия в них альдегидной и кетонной групп;

- по наличию других групп, кроме карбонильной и гидроксильной: нейтральные сахара, содержащие только карбонильную и карбоксильную группы; аминосахара, содержащие вместо гидроксигруппы аминогруппу, обуславлиавающую основность этих веществ; кислые сахара, содержащие помимо карбонильных и гидроксильных групп еще и карбоксильную.

Наиболее распространенные альдозы – D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-глюкоза, D-манноза, D-галактоза; кетозы – D-фруктоза, D-рибулоза, D-седогептулоза.

Моносахаридам свойственна оптическая изомерия. Оптическая активность растворов (вращение плоскости поляризации света) обусловлена наличием ассиметричных атомов углерода в молекуле. Ассиметричным атомом является тот атом С, у которого все заместители различные. У альдотриоз – 1 центр ассимметрии, у альдотетроз – 2, у альдопентоз – 3, у альдогексоз – 4 и т.д. Кетозы содержат на один ассимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, диоксиацетон (кетотриоза) не содержит ассиметричных атомов углерода. Все остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров. Число оптических изомеров равно 2ⁿ, где n – число ассиметричных атомов углерода.

Моносахариды, содержащие по 2 и более ассиметричных атомов углерода, подразделяются на D- и L-формы в зависимости от конфигурации химических групп у предпоследнего атома углерода.

Моносахариды могут существовать в двух формах: линейной и циклической:

Н О Н ОН НО Н

\ // \ / \ /

С С С

| | |

Н―С―ОН Н―С―ОН Н―С―ОН

| | |

НО―С―Н НО―С―Н О НО―С―Н О

| | |

Н―С―ОН Н―С―ОН Н―С―ОН

| | |

Н―С―ОН Н―С Н―С

| | |

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

α-D-глюкоза β-D-глюкопираноза или α-D- глюкопираноза

Триозы: общая формула С₃Н₆О₃. Они могут содержать альдегидную или кетонную группу. Глицеральдегид и диоксиацетон – 2 важнейших представителя триоз, образуются в организме человека, животных и растений в виде фосфорных эфиров, как продукты промежуточного обмена углеводов при реакциях гликолиза и спиртового брожения, а также из глицерина, входящего в состав липидов.

Н О

\ //

С СН₂ОН

| |

Н―С―ОН С=О

| |

СН₂ОН СН₂ОН

D-глицеральдегид диоксиацетон

Тетрозы. Общая формула С₄Н₈О₄. Существуют в альдо- и кетоформе. В структурных соединениях растений не обнаружены. Важнейшим представителем тетроз является эритроза, образующаяся в процессе метаболизма углеводов в пентозном цикле.

Н О

\ //

Н―С―ОН

СН₂ОН

Пентозы.Общая формула С₅Н₁₀О₅. Синтезируются растениями. Входят в состав многих соединений. В природе встречаются альдо- и кетопентозы. Представителями пентоз являются арабиноза, ксилоза, рибоза, дезоксирибоза и др.

D(+)-арабиноза. Относится к альдозам, правовращающая. Удельное вращение арабинозы равно +105,5^о. Структурная формула имеет следующий вид:

ОН ОН Н Н НОН₂С О Н

| | | /

НОН₂С―С―С―С―С Н НО

| | | \\ Н ОН

Н Н ОН О

ОН Н

L-арабиноза D-арабиноза

Арабиноза входит в состав растительных слизей, пектиновых веществ, гемицеллюлозы, гуммиарабика, вишневого клея, а также обнаружена в полисахаридах, выделенных из туберкулезной палочки.

При окислении арабиноза дает арабоновую кислоту, при восстановлении – спирт арабит:

СООН СН₂ОН

| |

НО―С―ОН НО―С―ОН

| |

Н―С―ОН Н―С―ОН

| |

Н―С―ОН Н―С―ОН

| |

СН₂ОН СН₂ОН

Арабоновая кислота Арабит

D(+)-ксилулоза и D-рибулоза. Относится к кетозам. В организме человека и животных образуются в виде фосфорного эфира в пентозофосфатном цикле окисления глюкозы. Играют важную роль в обмене веществ и особенно в биосинтезе нуклеиновых кислот:

СН₂ОН СН₂ОН

| |

С=О С=О

| |

НО―С―Н Н―С―ОН

| |

Н―С―ОН Н―С―ОН

| |

СН₂ОН СН₂ОН

D(+)-ксилулоза D(+)-рибулоза

D(+)-ксилоза. Является альдопентозой. Удельное вращение ксилозы равно +18,8^о. Структурная формула имеет вид:

Н ОН Н Н НОН₂С О Н

| | | /

НОН₂С―С―С―С―С ОН Н

| | | \\ Н ОН

ОН Н ОН О

Н ОН

Ксилоза входит в состав растительных полисахаридов – пентозанов, особенно много ее содержится в древесине (древесный сахар), в соломе, кукурузных початках, оболочках зерна. Ксилоза очень сладкая, поэтому ее используют в кондитерской промышленности, а также при выращивании кормовых дрожжей. При окислении дает ксилановую, а затем триокси-ксилоглутаровую кислоту, которую используют в пищевой промышленности в качестве заменителя лимонной кислоты. При окислении ксилозы образуется пятиатомный спирт ксилит.

D(+)-Рибоза. По химическому строению рибоза является альдопентозой. Удельное поглощение D-рибозы в водном растворе равно +23,7^о. Рибоза может находиться в ациклической и циклической формах, причем содержание ациклической формы в растворе может доходить до 8,5%:

Н Н Н Н НОН₂С О Н

| | | /

НОН₂С―С― С― С―С Н Н

| | | \\ Н ОН

ОН ОН ОН О

ОН ОН

D(+)-рибоза: Ациклическая форма Циклическая форма

D-рибоза входит в состав рибонуклеиновых кислот, коферментов, свободных нуклеотидов и бактериальных полисахаридов. Рибозофосфат образуется в организме при окислении глюкозы в пентозофосфатном цик-ле. При восстановлении рибозы образуется пятиатомный спирт – рибитол, являющийся составной частью некоторых витаминов и ферментов:

НОН₂С О ОН Н Н Н

| | |

Н Н + Н₂ НОН₂С―С― С― С―СН₂ОН

Н Н | | |

ОН ОН ОН

ОН ОН

D-рибоза D-рибитол

При окислении рибоза дает одноосновную рибоновую кислоту.

D(+)-дезоксирибоза. (Дезоксирибоза – рибоза без атома кислорода). Это углеводный компонент ДНК и нуклеотидов, содержит свободную альдегидную группу и может находиться в ациклической и циклической формах:

Н Н Н Н НОН₂С О Н

| | | /

НОН₂С―С― С― С―С Н Н

| | | \\ Н ОН

ОН ОН Н О

ОН Н

D(+)-дезоксирибоза

Гексозы: общая формула – С₆Н₁₂О₆ . Важнейшие представители – глюкоза, фруктоза, манноза, галактоза.

ά-D(+)-глюкоза или декстроза. По химическому строению глюкоза является альдозой. Встречается в циклической и ациклической формах. Благодаря циклической структуре глюкоза образует ά- и β-формы, которые взаимно превращаются, изменяя угол вращения. Явление (мутаротация) заключается в постепенном изменении удельного вращения свежеприготовленного раствора глюкозы до достижения постоянной величины +52,5^о. Это происходит потому, что ά-глюкоза имеет угол удельного вращения +113^о, β-глюкоза +19^о. Частичное превращение ά-глюкозы в β-глюкозу приводит (при температуре +20^о) к образованию равновесной смеси, содержащей 36% ά-глюкозы и 64% β-глюкозы.

Н О Н ОН НО Н

\ // \ / \ /

С С С

| | |

Н―С―ОН Н―С―ОН Н―С―ОН

| | |

НО―С―Н НО―С―Н О НО―С―Н О

| | |

Н―С―ОН Н―С―ОН Н―С―ОН

| | |

Н―С―ОН Н―С Н―С

| | |

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

α-D-глюкоза β-D-глюкопираноза или α-D- глюкопираноза

Глюкоза широко распространена в растениях. Большое количество глюкозы содержится в плодах, семенах, листьях и цветах растений, особенно много – в плодах винограда (17-20%), поэтому ее называют виноградным сахаром. Она входит в состав полисахаридов – гликогена, крахмала и целлюлозы, дисахаридов – мальтозы, сахарозы, целлобиозы, лактозы и др.

Окисление альдегидной группы глюкозы приводит к образованию одноосновной D-глюконовой кислоты, при окислении первичной спиртовой группы - глюкуроновой, а при окислении альдегидной и спиртовой групп – двухосновной сахарной кислоты (глюкаровой). При восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт D-сорбит:

Глюкозу используют в пищ. и легк. промышленности. В медицине и ветеринарии используют 10-40 %-ые растворы глюкозы. Ее используют также для получения препаратов аскорбиновой кислоты, сорбита и т.д.

D(–)-фруктоза. Относится к кетогексозам. Удельный угол вращения водного раствора после мутаротации составляет 92,4^о, она – левовращающая, поэтому ее часто называют левулозой. Существует в ациклической и циклической формах. В свободном состоянии фруктоза встречается в плодах, поэтому и получила название плодового сахара. Она содержится также в пчелином меде (около 45%), входит в состав дисахарида сахарозы и полисахарида инулина. Среди простых углеводов она самая сладкая, в 2,5 раза слаще глюкозы и в 1,7 раза – сахарозы. Фруктоза неустойчива к нагреванию, действию кислот, оснований и быстро поддается деструкции, например, при нагревании с растворами минеральных кислот:

СН₂ОН | С=О | НО―С―Н

| Н―С―ОН | Н―С―ОН | СН₂ОН D(–)-фруктоза

Н⁺

НС ― СН О || || || НОН₂С ― С С― С―Н + Н₂О

5-оксиметилфурфурол

Эта реакция лежит в основе метода идентификации фруктозы. При ее восстановлении образуется смесь двух эпимеров: маннитаисорбита.

Фосфорные эфиры фруктозы (фруктозо-6-фосфат и фруктозо-1,6-дифосфат) – промежуточные продукты углеводного обмена. Фруктозу используют в пищ. пром-ти, ею заменяют глюкозу при сахарном диабете.

D(+)-манноза. Относится к альдогексозам, правовращающая (+14,2^о), может находиться в ациклической и циклической (полуацетальной) формах. В свободном состоянии встречается редко (кожура апельсина). Обычно входит в состав сложных природных углеводов, называемых маннанами.

Н О \ // С \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СН₂ОН D(+)-манноза в ациклической форме	Манноза обнаружена в сыворотке крови человека и животных, белках слюны, слизи кишечника и жидкости суставов, в бактериальных полисахаридах. При окислении маннозы образуется маннановая, а потом манносахарная кислота. При восстановлении манноза переходит в шестиатомный спирт манит, находящийся в больших количествах в высушенном соке некоторых тропических растений, водорослей. Манноза сбраживается дрожжами, и может использоваться как компонент питательных сред для некоторых микроорганизмов.
СН₂ОН \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СН₂ОН	СООН \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СН₂ОН	СООН \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СООН

Манит Маннановая кислота Манносахарная кислота

D(+)-галактоза (цереброза) является представителем альдогексоз. Галактоза правовращающая (+80,2^о), может находиться в ациклической и циклической формах. Вместе с глюкозой она входит в состав дисахарида лактозы (молочного сахара), трисахарида раффинозы. В растительных организмах присутствует как составная часть липидов (гликолипидов) и гликопротеидов, также галактоза является фрагментом структуры полисахаридаагар-агара, гуммиарабика, галактанов, различных сли-

зей, а также гликозидов. Под действием ферментов галактоза может превращаться в глюкозу, которая расщепляется или откладывается в виде гликогена. Производными галактозы являются галактоновая и слизевая кислоты. Галактоза используется в качестве питательной среды для некоторых микроорганизмов, а также в кондитерской промышленности.

Н О \ // С \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СН₂ОН D(+)-манноза в ациклической форме	Манноза обнаружена в сыворотке крови человека и животных, белках слюны, слизи кишечника и жидкости суставов, в бактериальных полисахаридах. При окислении маннозы образуется маннановая, а потом манносахарная кислота. При восстановлении манноза переходит в шестиатомный спирт манит, находящийся в больших количествах в высушенном соке некоторых тропических растений, водорослей. Манноза сбраживается дрожжами, и может использоваться как компонент питательных сред для некоторых микроорганизмов.
СН₂ОН \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СН₂ОН	СООН \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СН₂ОН	СООН \| НО―С―Н \| НО―С―Н \| Н―С―ОН \| Н―С―ОН \| СООН