Строение полимеров и его влияние на свойства.

Лекция 13.

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

Неметаллические материалы в качестве конструкционных материалов служат важным дополнением к металлам, в ряде случаев, с успехом заменяют их, а иногда неметаллические материалы сами являются незаменимыми.

Достоинством неметаллических материалов является сочетание требуемого уровня химических, физических и механических свойств с низкой стоимостью и высокой технологичностью. Трудоемкость при их изготовлении в 5-6 раз ниже, и они в 4-5 раз дешевле по сравнению с металлическими материалами. Они не подвергаются коррозии.

Строение полимеров и его влияние на свойства.

1.2. Строение полимеров. Полимерами называются высокомолекулярные химические соединения, состоящие из многочисленных маломолекулярных звеньев одинакового строения (мономеров). Макромолекулыпредставляют собой длинные цепи из мономеров, что определяет их большую гибкость. Отдельные атомы в мономерах соединены между собой довольно прочными ковалентными химическими связями. Между макромолекулами действуют значительно более слабые физические связи (Ван-дер-Ваальса). Чаще всего для получения полимеров применяют мономеры, представленные на рис.1.

 

 

 

Особенностью молекул полимеров является их большая молекулярная масса (М ≥ 5 · 10³). Соединения с меньшей молекулярной массой (М = 500-5000) называются олигомерами, у низкомолекулярных соединений М ≤ 500. Различают природные и синтетическиеполимеры.

К полимерам, встречающимся в природе, относятся натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, шерсть и т.д. Однако ведущее место занимают синтетические полимеры, получаемые в процессе химического синтеза из низкомолекулярных соединений. В зависимости от способа образования высокомолекулярных синтетических соединений различают полимеры, получаемые либо в процессе полимеризации, либо поликонденсации, либо в результате реакции присоединения.

По составу все полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры состоят из атомов углерода, водорода, кислорода, азота, серы и галогенов. Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи

кроме перечисленных, атомы кремния, титана, алюминия и др. Это синтетические полимеры. Их характерными представителями являются кремнийорганические соединения, основная цепь которых построена из атомов кремния и кислорода.

Неорганические полимеры (силикатное стекло, керамика, слюда, асбест и др.) не содержат атомов углерода. Основой их являются оксиды кремния, алюминия, магния и др.

Для получения материалов с заданными свойствами в технике часто используют не сами полимеры, а их сочетания с другими материалами как органического, так и неорганического происхождения (металлопласты, пластмассы, полимербетоны, стеклопластики и др.). Своеобразие свойств полимеров обусловлено их структурой. Различают следующие типы полимерных структур: линейную, линейно-разветвленную, лестничную и пространственную с громоздкими молекулярными группами (рис2).

Полимеры с линейной структуройпредставляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (рис.2.а). Их макромолекулы характеризуются повторением вдоль цепи одной и той же структурной группы – звена. Между звеньями макромолекул и между

 

атомами в звеньях имеет место ковалентный характер связи. Связь между макромолекулами осуществляется слабыми физическими силами (Ван-дер-Ваальса). Для макромолекул полимеров с линейной структурой характерна высокая гибкость. Гибкость – основное свойство полимерных цепей, приводящее к качественно новым свойствам: высокой пластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии. К типичным полимерам с линейной структуройотносится полиэтилен.

 

 

Рис.2

Полимеры с линейно-разветвленной структурой помимо основной цепи имеют боковые ответвления (рис.2.б). К типичным полимерам с линейно-разветвленной структурой относится полипропилен.

Молекула полимера с лестничной структурой (рис.2.в) состоит из двух цепей, соединенных химическими связями, характеризуются повышенной термостойкостью, жесткостью, они нерастворимы в органических растворителях.

Полимеры с пространственной структурой (рис.2.г) образуют при соединении макромолекул между собой в поперечном направлении прочные химические связи. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки или пространственная сетчатая структура. Полимеры с пространственной структурой являются основой конструкционных неметаллических материалов.

По фазовому составу полимеры представляют собой системы, состоящие из кристаллических и аморфных областей. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в расположении макромолекул. Для кристаллического состояния характерны различные структуры образований (надмолекулярные структуры) (рис.3).

Рис.3

К ним в первую очередь относятся ленты (рис.3.а). Из лент строятся плоскости, которые представляют собой важнейший структурный элемент кристаллического полимера. Когда образование правильных кристаллов затруднено, то образуется сферолитная структура (рис.3.б). Сферолиты состоят из лепестков, образованных последовательным чередованием кристаллических и аморфных участков. Кристаллические полимеры по своему строению похожи на обычные кристаллические твердые тела, но сложнее, поскольку наряду с кристаллической фазой имеют в объеме аморфную фазу с межфазными слоями. Кристаллическая форма полимеров способствует повышению их твердости, прочности, модуля упругости, одновременно снижая гибкость молекул.

Аморфные полимеры по строению близки к жидкостям. В них существуют упорядоченные участки, в которых наблюдается ближний порядок в расположении молекул. Аморфная фаза уменьшает жесткость, делает полимер более эластичным, т.е. способным к большим обратимым деформациям. Отношение объема всех кристаллических областей к общему объему называют степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60-80 %) имеют фторопласты, полипропилен, полиэтилен высокой плотности. Меньшей степенью кристалличности обладают поливинилхлорид, полиэтилен низкой плотности.

В зависимости от того, как ведут себя полимеры при нагреве,они делятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются и плавятся, а при охлаждении затвердевают.При этом материал не претерпевает химических превращений, что делает процессплавления – затвердевания полностью обратимым. Термопластичные полимеры имеют линейную или линейно- разветвленную структуру макромолекул. Между молекулами действуют слабые силы, и нет химических связей. К термопластам относятся полиэтилен, полистирол, полиамиды и др. Изделия из термопластичных полимеров изготавливают литьем под давлением в водо-охлаждаемые формы, прессованием, экструзией, выдуванием и другими способами.

Термореактивные полимеры сначала имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем в результате протекания химических реакций приобретают пространственную структуру и превращаются в твердое вещество, сохраняя и в дальнейшем высокую твердость. Последующий нагрев не размягчает их и может привести только к их разложению.

Готовый термореактивный полимер не плавится и не растворяется, поэтому в отличие от термопластичного не может подвергаться повторной переработке. К термореактивным полимерам относятся феноло-формальдегидная, кремнийорганическая, эпоксидная и другие смолы.

 

1.2. Основные свойства полимеров. Полимеры могут находиться в твердом и жидком состояниях (газообразное состояние для них не характерно), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем деформационных физических состояниях.

Полимеры имеют высокую стойкость в таких средах, как щелочи, концентрированные кислоты. С увеличением молекулярной массы снижается растворимость полимеров в органических растворителях. Полимеры с пространственной структурой практически не подвержены действию органических растворителей. В отличие от металлов полимеры не подвержены действию коррозии.

Большинство полимеров является диэлектриками. Полимеры в основном относятся к немагнитным материалам. Из всех конструкционных материалов полимеры имеют наименьшую теплопроводность и наибольшую теплоемкость.

Для полимеров характерен широкий диапазон механических характеристик, сильно зависящий от их структуры. Кроме структурных параметров большое влияние на механические свойства полимеров оказывают внешние факторы: температура, скорость нагружения, давление, вид напряженного состояния, термообработка и др.

Полимерные материалы подразделяются на жесткие с модулем упругости Е= 10⁴ МПа (пластмассы, волокна, пленки) и мягкие высокоэластичные материала с модулем упругости Е=1-10 МПа (резины). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны.

Для полимеров характерны ярко выраженная анизотропия свойств, снижение прочности и развитие ползучести при длительном нагружении. Вместе с тем полимеры обладают высоким сопротивлением усталости. Для полимеров характерна более резко выраженная температурная зависимость механических свойств по сравнению с металлами.

Одной из основных характеристик полимеров является деформируемость. По деформируемости полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатационные свойства. Значение деформируемости определяют методом термомеханических кривых деформация – температура (рис.4).

Термомеханические кривые получают при нагреве нагруженного образца полимера с заданной скоростью. Действующая нагрузка должна быть постоянной по величине и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Анализ кривой на рис.5 показывает, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

В стеклообразном состоянии при малых напряжениях наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости (Е = 2,2-5 МПа ).. Выше температуры стеклования к этой деформации добавляется высокоэластическая составляющая, которая значительно превосходит упругую и характеризуется модулем высокоэластичности (Е = 0,1-1 МПа). Выше температуры текучести проявляется еще одна составляющая деформации, которая приводит к постепенному накоплению остаточной деформации образца полимера. Границы между этими физическими состаяниями характеризуются значениями температур стеклования Т_с и текучести Т_t . Критические температуры Т_с и Т_t являются основными характеристиками полимеров.

Важность этих характеристик хорошо иллюстрируется следующими примерами. Во многих случаях полимеры должны иметь высокую прочность. Поэтому лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Для резин, наоборот, необходимы высокоэластичные полимеры, сохраняющие это состояние в широком температурном интервале. Процесс технологической переработки полимеров происходит в области вязкотекучего состояния. Поэтому для переработки они должны быть нагреты выше соответствующей температуры Т_t. Низкомолекулярные вещества не могут находиться в высокоэластичном состоянии, для них характерно только стеклообразное и вязкотекучее состояние. Высокоэластическое состояние занимает тем больший температурный интервал Т_с - Т_t, чем больше молекулярная масса полимера.

Все полимеры в большей или меньшей степени подвержены процессу старения во времени.

Старениемполимеров называют самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении.

Старению способствуют свет, частая смена циклов нагрев – охлаждение, воздействие кислорода, озона и другие факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях. Менее существенное влияние на старение оказывает влага. При старении повышается твердость, хрупкость, теряется эластичность

Ускоренное старение наблюдается при действии механических напряжений, когда не успевают протекать процессы релаксации напряжений, в результате чего ослабляются или нарушаются химические связи. При длительной работе резин в растянутом состоянии на их поверхности под действием атмосферного кислорода образуется хрупкая пленка, склонная к расслаиванию. Для замедления старения в полимерные материалы добавляют стабилизаторы. Обычно применяют стабилизаторы двух типов: термостабилизаторы (амины, фенолы) и светостабилизаторы (сажу). Длительность эксплуатации стабилизированных полимеров значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10-25 лет.

Для определения механических свойств неметаллических материалов проводят статические испытания на растяжение, сжатие, и изгиб; динамические испытания на удар; определение твердости, усталостной прочности, ползучести и др. С целью определения стойкости к старению проводят физико-механические испытания материалов после ускоренных климатических испытаний на фотостарение. Кроме того, существуют методы определения массы, толщины, плотности материала, а также специальные виды испытаний.

. При высоких температурах (200-250 °С) происходит термическая деструкция – разложение органических полимеров, сопровождающихся испарением летучих веществ. Сравнительные характеристики важнейших полимеров представлены в табл.1

2.Пластмассы. Состав, виды пластмасс, их основные физико-механические свойства. Технология изготовления изделий из пластмасс и область их применения.

Особенностями пластмасс является малая плотность (1-2 т/м³), низкая теплопроводность, значительное тепловое расширение (в 10-30 раз больше теплового расширения стали), хорошие электроизоляционные свойства, высокая химическая стойкость, немагнитность. Одним из основных преимуществ пластмасс является возможность изготовления из них деталей наиболее прогрессивными способами, т.е. их технологичность. Прочность силовых пластиков сопоставима с прочностью стали. Недостатки пластмассы – невысокая теплостойкость, низкий модуль упругости и низкая ударная вязкость по сравнению с металлами и сплавами. В процессе эксплуатации изделий из пластмасс необходимо учитывать их склонность к старению, т.е. ухудшение основных эксплуатационных характеристик под воздействием внешних факторов с

течением времени. Для конструкционных пластмасс особенно опасна потеря пластичности и повышение хрупкости, что приводит к снижению надежности изделия. Декоративные пластмассы в процессе старения теряют внешний вид. Также необходимо учитывать токсичность некоторых пластмасс, особенно усиливающую при повышенной температуре.

2.1. Пластмассы.Пластмассы (пластики) – твердые, прочные материалы на основе полимерных соединений, формуемых в изделие методами пластической деформации. Свойства пластмасс определяются свойствами полимеров, составляющих их основу, а также технологическими процессами формования изделий из них. При разработке технологического процесса следует пользоваться характеристиками полимеров, выявленными при построении термомеханической кривой. Пластмассы, как и полимерные материалы, подразделяются на термопластичные и термореактивные. Термопластичные пластмассы при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают. Обратимость свойств термопластов, их невысокая прочность (10-10МПа) объясняется линейной или разветвленной структурой и аморфным строением полимеров. Термопласты легко формуются в изделия, дают незначительную усадку при формовании (1-3 %), однако имеют ограниченную рабочую температуру (свыше 60-70ºC начинается резкое снижение физико-механических свойств). Более теплостойкие термопласты могут работать до 150-250ºC.

Термореактивные пластмассы (т.е. не размягчающиеся) на начальной стадии нагрева, имея линейную структуру, размягчаются, а затем затвердевают в результате протекания химических реакций и образования пространственной структуры. Изделия из термореактивных полимеров при повторном нагреве не размягчаются и не поддаются повторной переработке.

2.2. Состав, виды пластмасс, их основные физико-механические свойства.

Пластмассы могут быть простыми, представляющими собой чистые полимеры, и сложными, в состав которых помимо полимеров могут входить одновременно или в различном сочетании: связующее (полимерная основа), наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, отвердители (сшивающие агенты), структурообразователи, порообразователи, смазки, антистатики, антимикробные агенты и др. компоненты, придающие специфические свойства пластическим массам.

Связующее в пластмассе или полимерная матрица в изделии удерживает все ингредиенты композиции в форме и размерах, полученных после формования изделия. Содержание связующего в пластмассах достигает 30–70 %.

Наполнители– это твердые, жидкие и газообразные органические и неорганические вещества, вводимые с целью снижения стоимости изделий с одновременным улучшением эксплуатационных свойств ( механических, электрических, химических свойств, а также их водо-, термо- и теплостойкость.)

В зависимости от химической природы и поверхностной активности наполнители разделяют на органические и неорганические, природные и синтетические, активные и неактивные, а в зависимости от формы и структуры – на порошкообразные (дисперсные), волокнистые и листовые.

Наибольшее применение находят порошкообразные наполнители различных форм: кубической – полевой шпат, кальциты; игольчатой – древесная мука, силикат кальция; чешуйчатой – тальк, графит, каолин, гидроокись алюминия; в виде параллелепипеда – оксиды кремния, бария и др. Из волокнистых наполнителей широкое распространение получили хлопковые очесы, короткие целлюлозные, асбестовые и др. волокна. Из листовых наполнителей применяют бумагу, различные ткани и др.

Пластификаторы– это вещества, вводимые в связующее с целью повышения пластичности и эластичности. Пластификаторы понижают температуру переработки и придают материалу такие свойства, как свето -, термо -, морозоустойчивость, негорючесть. Важнейшими из них являются эфиры алифатических или ароматических кислот и алифатических спиртов, эпоксидированные соединения, полиэфиры, хлорированные соединения и др.

Стабилизаторы (антиоксиданты, термосветостабилизаторы, противоутомители) – вещества, повышающие устойчивость связующего к действию кислорода. Различают окрашивающие и неокрашивающие антиоксиданты, среди которых широкое применение находят неозон, диафан, алкофены и др.

Структурообразователями называют вещества, вводимые в полимерные материалы для получения связующего с определенной структурой. К таким веществам относятся тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов, соли органических кислот, поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые вводятся в количестве 0,1-1 % от массы полимера. Выполняя роль центров кристаллизации или понижая поверхностное натяжение на границах фаз, эти добавки способствуют улучшению прочностных, химических и других свойств полимерных материалов.

Сшивающие агенты (отвердители) – вещества, создающие в полимерной основе химические связи между макромолекуламис целью повышения прочности, тепло- и химической стойкости и других свойств.

Смазки (парафины, воски,стеараты) предохраняютот прилипания полимера к поверхностям формующего оборудования.

Антистатики(различные группы ПАВ, добавляемые в количестве 1 % от массы полимера) – предотвращают возникновение и накопление статического электричества на изделиях из полимерного материала.

Антипирены (галогеносодержащие соединения, соединения сурьмы и др.) снижают горючесть материалов, затрудняя воспламенение и распространение пламени.

Порообразователи – вспенивающие вещества, используемые для образования в полимере замкнутых (пенопласт) или сообщающихся (поропласт) между собой пор, что ведет к существенному снижению плотности материала. Порообразователями могут быть жидкие и твердые органические и неорганические вещества, разлагающиеся при нагревании с выделением СО2, NH2, N2, H2; либо воздух, СО2, NH2, N2, H2 в виде газов, вводимые под давлением; легкокипящие, но не разлагающиеся при нагревании жидкости (пектан. гектан и др.).

Антисептики(доли процента органических соединений Sn, As, Hg) в полимере затрудняют появление и распостранение микроорганизмов.

Красители (органические и неорганические пигменты) вводят для придания цвета. Красители должны обладать высокой степенью дисперсности, свето-, термо- и атмосферостойкостью, стойкостью к воздействию агрессивных сред (кислот, щелочей) и отсутсвием склонности к миграции на поверхность изделия.

По применению пластмассы подразделяются на силовые (конструкционные, антифрикционные, электроизоляционные) и несиловые (оптические, прозрачные, декоративные, уплотнительные).