ИЗОТОПЫ С, Н, S, О и N В НЕФТЯХ, ГАЗАХ И БИТУМАХ

Изотопы углерода. Углерод имеет три изотопа: С¹², С¹³ и С¹⁴, из которых первые два стабильны, а третий радиоактивен.

Изотоп С¹⁴ образуется в атмосфере из стабильного изотопа К¹⁴ под действием тепловых нейтронов. Период полураспада С¹⁴ соста­вляет 5568 лет (по К. Ранкама). Живые организмы способны асси­милировать С¹⁴ из атмосферы, этим в значительной степени объяс­няется их природная радиоактивность. После смерти организма «го способность ассимилировать С¹⁴ прекращается п наблюдается лишь радиоактивный распад С¹⁴. При распаде С¹⁴ происходит |5-из-лучение, продуктом распада является 1Ч¹⁴. Радиоактивность угле­рода довольно успешно использована для определения возраста различных археологических находок древесины. Однако для геоло­гических исследований отложений древнее четвертичных радиоактив­ный углерод не может быть использован вследствие слишком ко­роткого периода полураспада С¹⁴. Этим методом можно определять возраст примерно до 30 тыс. лет, хотя в литературе встречаются указания на определении возраста до 40—50 тыс. лет.

Стабильные изотопы углерода (по А. Ниру) имеют следующую среднюю распространенность в процентах: С¹² — 98,892 и С¹³ —

§3. ИзотопыС,Н, 8, О и N в нефтях и битумах

 

1,108. Колебание отношения С¹²/С¹³ в углероде некоторых веществ осадочной толщи приведено в табл. 12. Первые определения изо­топного состава углерода в нефтях и битумах произвели в 1935 г. Н. С. Филиппова и в 1950—1952 гг. А. В. Трофимов.

По С. Сильверману и С. Эпштейну колебания содержания С^1а в различных нефтях достигают приблизительно 10°/₀₀. Те же авторы показали, ч^то в хроматографических фракциях нефтей не наблю­дается существенных различий в изотопном составе углерода. Иначе говоря, в различных группах углеводородов одной и той же нефти изотопный состав углерода почти не меняется. Наблюдается некото­рое утяжеление (в пределах ошибок эксперимента) углерода в на­правлении от парафиновых к ароматическим углеводородам. В то же время в попутных газах углерод значительно легче (на 20°/оо)-чем в н_е_фтях. Учитывая незначительные колебания изотопного состава углерода различных нефтей, авторы пришли к выводу, что исследованные нефти не могли потерять газ в больших количествах. Иначе говоря, по их мнению, попутные газы не могли образоваться за счет разрушения молекул нефти.

Ф. А. Алексеев и В. С. Лебедев (1964) на основании изучения изотопного состава углерода нефтен и природного газа из различных районов СССР (табл. 12) пришли к тем же выводам. Заслуживает внимания вывод Ф. А. Алексеева и В. С. Лебедева, что углерод бо­лотного газа значительно легче углерода нефти и природного газа.

Изотопы водорода. Водород имеет три изотопа: Н¹ — протий, Н² — дейтерий (В²) и Н³ — тритий (Т). Тритий радиоактивен.. Период полураспада Н³ всего 12,46 лет, поэтому он весьма недолгове­чен. При радиоактивном разложении трития излучаются отрица­тельные р-частицы и образуется стабильный изотоп гелия Не*.

Стабильные изотопы водорода (по К. Ранкама) имеют следующую распространенность в процентах: протий — 99,9844; дейтерий — 0,0156.

Н. С. Филиппова еще в 1935 г. показала, что содержание дей­терия в нефтях выше, чем в стандартной водопроводной воде и до­стигает 60%. Более поздние исследования И. В. Гринберга показали^ что избыточный процент дейтерия в газах может достигать 78,39*

Во ВНИГНИ определялось содержание дейтерия в нефтях с по­мощью денсиметрического метода, который заключается в сопоста­влении плотности «под сожжения» нефтей с плотностью стандартной воды. Изучены нефти из различных месторождений Советского Союза, где продуктивными отложениями служат породы различ­ного возраста от неогена до кембрия включительно.

Из полученных данных видно (рис. 11, 12), что все исследованные нефти в разной степени обогащены дейтерием по сравнению со стан­дартом, величины этого отклонения Дй колеблются от 3,4 до 12,6 у.

Отмечается тенденция к увеличению содержания дейтерия вниз по стратиграфическому разрезу. Причины, приводящие к изменению

 

Гл. III.Элементы, рходящие в состав пефтей и природныхгазов

Т а б л и да 12 Изотопный состав углерода нефтей, газов и битумов

Местонахождение	C12 / C13	Авторы
Нефть Западный Техас (США) ......	91,2	А. Ннр п И. Гульбрансен (1939)
Лос-Анджелес, штат Калифорния (США) .............	92,0	Б. Мерфи (1941)
Район оз. Сеуюш, штат Оклахома (США) .............	93,2	С. Вест (1945)
Уайлдкат, округ Минклер, штат Техас (США)	93,9
Купер-Ков, округ Карбон, штат Вайоминг (США) ........	94,1
Андижан	92,4	А. В. Трофимов (1950)
Сураханы	91,4
Стерлитамак ............	91,2
Краснодарский край, Майкопская площадь, скв. 23 ........	91,3	Ф. А. Алексеев и В. С. Ле-
Природный газ Коми АССР, Троицко-Печорскпй район, скв. 81 ••••••••••	93,0	бедев (1964) Ф. А. Алексеев н В. С. Ле-
Краснодарский край, Майкопская площадь, скв. 30 ........	92,97	бедев (1964)
Краснодарский край, „ Ново-Дмнт-	92,7
риевская площадь ........ Краснодарский край, Ленинград­ская площадь, скв. 7 ......	92,4
Краснодарский край, Каневская площадь, скв. 44 ........	92,88	Ф. А. Алексеев и В. С. Ле- бедев (1964)
Безводненская площадь, скв. 785 . . Каневская площадь, скв. 12 .... Челбасская площадь, скв. 5 .... Кущевская площадь, скв. 21 ... Болотный газ Литва, Шяуляй ..........	92,16 92,6 92,33 92,5     94,46
Латвия ..........	94,0
Коми АССР ............	95.1

§3.Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битумах

Рис. 11. Изменение изотопного состава водорода нефтей по стратигра­фическому разрезу Советского Союза.

Крестиком обозначены средние значения.

 

Гл. III. Элементы, входящие в состав нефтей и природных газов

изотопного состава водорода нефтей, в настоящее время не изучены. И. В. Гринберг отмечает повышенное содержание дейтерия в во­дах, сопровождающих скопления нефти и газа. По его мнению, обогащение нефтей дейтерием происходит за счет изотопного обмена

Рис. 12. Изменение изотопного состава водорода нефтей по различным территориям Советского Союза.

I — Средняя Азия; II — Предкавказье; III — Западная и Восточная Сибирь; IV — Среднее Поволжье. Крестиком обозначены средние

значения.

водорода нефтей и вод. На значительное содержание дейтерия в древ­них водах (архейских, протерозойских) указывали многие исследо­ватели. Иллеш Даллош на примере нефтяных месторождений Венгрии показал закономерное увеличение дейтерия в водах по мере роста стратиграфической глубины их залегания. В других рай­онах, например в Ферганской долине, судя по данным А. М. Габ-риляна, такой закономерности не отмечается.

Изотопы серы.В земной коре встречаются четыре стабильных изотопа серы: S³², S³³, S³⁴ и S³⁶. Они имеют следующую распростра­ненность в % (по К. Ранкама): S³² — 95,1; S³³ — 0,74; S³⁴ — 4,2; S³⁶—0.016/

§ 3. Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битума

При рассмотрении природных объектов используют соотношение двух наиболее распространенных изотопов серы 8³² и 8³⁴. Соотноше­ние изотопов серы в природе показано на рис. 13.

А. П. Виноградов, М. С. Чупахин, В. А. Гриненко и А. В. Тро­фимов изучили изменение отношений 8³²/8³⁴ в пирите и сульфатах осадочной толщи. В осадочной толще величина избытка 8³⁴ по сравне­нию со стандартом колеблется в пределах от —4,14 до +4,55°/₀₀, а отношение 8³²/8³⁴ изменяется от 21,280 до 23,212. Американский исследователь X. Тод на основании данных о соотношении изотопов серы осадочных образований высказал предположение о фракциони­ровании изотопов серы во времени, приводящем к обогащению

Рис. 13. Содержание изотопов серы в природе (по В. Тапперу, 1961).

сульфатов тяжелым изотопом 8³⁴, а сульфидов — изотопом 8³². Группа советских исследователей под руководством А. П. Вино­градова пришла к выводу, что возрастного эффекта в разделении изотопов серы не наблюдается.

По мнению этих исследователей, колебания в изотопном составе серы прежде всего обусловлены конкретными условиями образования тех или иных минералов. К этому выводу присоединяются В. Олт и Дж. Калп. Справедливость этого положения подтверждается ши­рокими колебаниями отношения 8³²/8³⁴ в одновозрастных минералах. В то же время нельзя отрицать и некоторую долю истины в пред­положении Тода. Так, по данным А. П. Виноградова и др. соотноше­ние 8³²/8³⁴ в пиритах из глин меняется от 21,280 в девоне до 22,320 в третичных отложениях, т. е. в среднем происходит «облегчение» пиритов в осадочных толщах в направлении от протерозойских к третичным отложениям. Однако указанный эффект нельзя ис­пользовать в целях корреляции или стратификации, так как от­клонения, связанные с условиями образования минералов, вызывают

Гл. III. Элементы, входящие в состав нефтей и природных газов

слишком широкие колебания этого соотношения. На основании обширного фактического материала можно предположить, что если подобные сопоставления производить в пределах единого седимента-ционного бассейна и в сходных фациальных условиях, то могут быть получены и более надежные результаты.

До сих пор недостаточно ясен вопрос о причинах, вызывающих разделение изотопов серы в осадочной толще земной коры. Из про­цессов, которые могли влиять на это разделение (диффузия, окисление при выветривании, воздействие микроорганизмов и т. д.), по мнению большинства ученых, главное значение имеют биологические про­цессы. Еще в 1926 г. академик В. И. Вернадский высказал мысль о возможном разделении изотопов элементов в природе биологи­ческим путем. В то время предположение не могло быть проверено. Позднее опытами X. Тода и других исследователей доказано фрак­ционирование изотопов серы в процессе бактериального восстановле­ния сульфатов. Образующийся при этом сероводород обедняется тяжелым изотопом 8³⁴, а остаток сульфатов обогащается им. На осно­вании полученных данных X. Тод высказал предположение об изме­нении изотопного состава серы сульфатов океанов во времени. Этим процессом он объясняет наблюдающиеся в осадочной толще отличия в отношении 8³²/8³⁴.

Автор совместно с В. Л. Мехтиевой провел эксперименты по би­ологическому восстановлению сульфатов. Для лабораторных опы­тов были использованы естественные биоценозы бактерий, выделен­ные из третичных нефтей Апшерона и современных морских осадков. При масс-спектрометрических исследованиях в качестве стандарта была принята сера соли Са80₄, по изотопному составу не отличающа­яся от стандарта, принятого в исследованиях группой А. П. Вино­градова (сера троилита Сихотэ-Алиньского метеорита, 8³²/8³⁴ = = 22,20). В результате проведенных экспериментов подтвердилось фракционирование изотопов серы при восстановлении сульфатов микробиологическим путем. Но этот процесс оказался более слож­ным, чем предполагалось до сих пор. Образующийся сероводород не всегда был обеднен изотопом 8³⁴. В замкнутой среде изотопный состав сероводорода со временем изменялся в сторону утяжеления, при этом величина отношения 8³²/8³⁴ значительно уменьшалась по сравнению с исходным сульфатом. На рис. 14 приведены данные одной серии опытов. Таким образом, если залежь нефти находится в замкнутых условиях, то при отсутствии движения вод возможно образование Н₂8 с пониженным отношением 8³²/8³⁴. За последние годы проведена большая работа по определению отношения изотопов серы в нефтях, газах и битумах.

Автор в лаборатории ВНИГНИ (при участии Р. Г. Панкиной, Р. М. Кондратьева, С. М. Куловой и М. Н. Чурмантеевой) опреде­лил отношение 8³²/3³⁴ в образцах газов, нефтей и битумов Волго-Уральской нефтегазоносной области, Западного Предкавказья и

 

§ 3. Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битумах 63

Средней Азии. Проведенные исследования показали, что в изучен­ных образцах это отношение колеблется в значительных пределах (более 40°/₀₀). Исследования показывают отсутствие какой-либо связи между количеством серы в нефтях и отношением 8³²/8³⁴. В работе X. Тода и других отмечается постоянство значения 8³²/8³⁴ для нефтей из одновозрастных отложений на обширных простран­ствах США и Канады. Названные авторы отмечают сходство от­ношения 3³²/8³⁴ в нефтях и газах одних и тех же горизонтов.

Рис. 14. Изменения изотопного состава сероводорода, образующегося в про­цессе бактериальной редукции М§80₄ (по Н. А. Еременко и В. Л. Мехтиевой).

1 — свободныйН₂S, культура N5 86; 2 — свободный Н₂S, культура В. Длительность опыта 106 дней, температура инкубации 35—38° С.

С некоторым приближением можно говорить о близости нефтей по изотопному составу серы из одновозрастных отложений на терри­тории Советского Союза (девон, карбон, пермь Волго-Уральской области, юра Средней Азии и Западной Сибири и др.) и о различиях нефтей из отложений разного возраста. Изменение изотопного со­става серы нефтей по стратиграфическому разрезу Советского Союза отчетливо коррелируется с изменением 68³⁴ сульфатов эвапоритов (рис. 15).

Что касается Н₂S нефтяных газов, то по нашим данным его изо­топный состав подвержен значительным изменениям, а образование связано с восстановлением сульфатов микробиологическим путем. Некоторые исследователи отмечают, что нефти и битумы, извлечен­ные из пород одной и той же толщи, имеют, как правило, одинаковые или близкие отношения S³²/S³⁴.

 

Гл. III. Элементы, входящие в состав нефтей и природных -газов

Изотопы кислорода.В земной коре установлено существование трех стабильных изотопов кислорода. Их средняя распространен­ность в воде и воздухе (по К. Ранкама) следующая (в %):

Обычно изучают отношение 0^1е/0¹⁸. Оно исследовалось для вод различного происхождения (атмосферные, воды в некоторых расте­ниях и животных). В нефтях, природных газах и сопутствующих им водах изотопное отношение 0¹⁶/0¹⁸ не изучено

В последнее время отношение изотопов кислорода в карбонатах используют в геологии для определения температуры воды древних бассейнов. При определении температуры основываются на существо­вании изотопнообменного равновесия между кислородом воды и С0₂, находящимся в воде или в карбонате. Константа этого равновесия меняется в зависимости от температуры среды. Это обстоятельство и позволяет использовать отношение 0¹⁸/0¹⁸ в карбонатах для опре­деления температуры древних бассейнов

 

§ 3. Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битумах

Изотопы азота.Природный азот имеет два стабильных изотопа со следующей средней распространенностью в процентах (по Хое-рингу): №* — 99,635; №⁵ — 0,365.

Изотоп 1Ч¹⁵ в верхних слоях атмосферы под действием нейтронов космических лучей распадается с образованием радиоактивных изотопов углерода С¹⁴ и трития Н³. В результате отношение ГЧ¹⁴/№⁵ в атмосфере возрастает по мере удаления от поверхности земли от 273 до 282,6 на высоте 54—58 км.

Определений изотопных соотношений азота в нефтях и газах проведено пока очень мало (П. Смит и Б. Худсон, Т. Хоеринг и Г. Мур); Т. Хоеринг и Г. Мур установили фракционирование изо­топов азота при миграции азотсодержащих газов через песчаники.

Приведенные в настоящей главе материалы достаточно четко характеризуют элементарный состав нефтей, газов и битумов. Вза­имоотношения между биогенными элементами, участвующими в стро­ении упомянутых веществ, определенным образом изменяются. Выявление закономерностей этих изменений может помочь при установлении природы изучаемых веществ и их происхождения. В. И. Вернадский и А. Е. Ферсман указали на зависимость распро­страненности полезных ископаемых в земной коре и их истории от строения атомов слагающих их элементов. Данные по элементарному составу каустобиолитов уже давно широко используются для их характеристики, различных сопоставлений и генетических выводов. Более глубокое изучение строения атомов и изотопных отношений элементов в нефтях, газах и битумах начато только в последние годы. Полученные данные позволяют предполагать, что именно этим путем удастся решить ряд сложных проблем геологии нефти, связанных с условиями формирования залежей, перемещениями нефти и газа в земной коре и, наконец, с условиями их возникновения (генезисом).

 

 

ГЛАВА IV