Таким образом, взаимная ориентация гексагональной сетки и оси НТ определяется основной характеристикой нанотрубки, которая называется хиральностью.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (carbon nanotubes) – это естественные самоорганизованные наноструктуры в виде трубок, состоящих из ато­мов углерода с насыщенными ковалентными связями. Они сущест­вуют в двух основных формах, к которым относятся одностенные углеродные нанотрубки (single-wall carbon nanotubes) и многостен­ные углеродные нанотрубки (multiwall carbon nanotubes). Одностенная углеродная нанотрубка представляет собой «свернутый приро­дой» монослой графита, называемый графеном (graphene). Получающаяся в результате такого сворачивания трубка может обла­дать металлическими или полупроводниковыми свойствами (в зави­симости от направления, в котором свернут этот монослой).

Графен представляет собой двумерную сотообразную сетку, сфор­мированную из sp²-гибридизованных атомов углерода. В нанотрубке к этим sp²-состояниям под­мешивается небольшой процент sp³-состояний, что связано с ее цилидрической формой. Структура нанотрубки однозначно определяется так называемым хиральным вектором (chiral vector) C_h, кото­рый при сворачивании монослоя графена в трубку образует лежащую на ее периферии окружность. Для бесшовной нанотрубки этот вектор должен быть линейной комбинацией примитивных векторов решетки графена a₁ и a₂: C_h = na₁ + ma₂, где n и m – целые числа. Эти целые числа, помещенные в скобки (n,m), используют для обозначения спе­цифической структуры трубки. Угол между векторами C_h и a₁ называ­ется хиральным углом (chiral angle).

В настоящее время нет способа выращивания НТ с заданной хиральностью. В одном процессе синтеза образуются НТ с различными хиральностями. Диаметр и длину трубок можно варьировать изменением условий синтеза.

 

Хиральность нанотрубок задается набором двух целых числел (n,m), указывающими координаты шестиугольника, который при сворачивании плоскости графита должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности связан с обозначением угла сворачивания Θ. Индексы хиральности однослойной нанотрубки однозначным образом определяют её диаметр D:

,

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Существуют три формы НТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси НТ, n = m и хиральный угол составляет 30°), ахиральные типа «зигзага» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси НТ, n = 0 или m = 0 и хиральный угол равен 0°) и хиральные, или спиралевидные (каждая пара сторон шестиугольника расположена к оси НТ под углом, отличным от 0 и 90⁰). Хиральные нанотрубки имеют хиральные углы в интервале между 0° и 30°. Структура таких нанотру­бок изменяется зеркальным образом при обмене n и m местами. Диаметр одностенных нанотрубок обычно со­ставляет 1.2-1.4 нм

зигзагообразная структура n = 0 или m = 0 – металл n – m = 3i – металл n – m ≠ 3i – полупроводник   кресельная структура n = m – металл     хиральная структура n – m = 3i – металл n – m ≠ 3i – полупроводник

 

Электронные свойства НТ. Наиболее интересное свойство углеродных НТ заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводниковыми в зависимости от их диаметра и хиральности. Электронные свойства одностенных нанотрубок, как и всех упоря­доченных твердых тел, определяются их электронной зонной структу­рой, которая, в свою очередь, зависит от их атомного строения, то есть от соотношения чисел n и m. Расчеты показывают, что трубки с конфигурацией кресла всегда являются металлическими. Это же справедливо для зигзагообразных и хиральных трубок, у которых n – m = 3i, где i – целое число. Напротив, зигзагообразные и хиральные трубки с n – m ≠ 3i демонстрируют полупроводниковое поведение.

Фундаментальная ширина запрещенной зоны в типичных полу­проводниковых нанотрубках составляет от 0.4 эВ до 0.7 эВ. В общем случае она уменьшается с ростом диаметра трубки. В радиальном на­правлении одностенной трубки имеет место квантовое ограничение. Фактически такие НТ ведут себя как одномерные структуры. Электроны без рассеяния могут перемещаться вдоль них на большие расстояния. Кроме того, установлено, что короткие металлические НТ подобны квантовым точкам.

Многостенные НТ состоят из нескольких концентрически расположенных одностенных нанотрубок. Как правило, их диаметр составляет 10-40 нм. Связь между трубками внутри многостенной НТ довольно слабо влияет на ее электронную зонную струк­туру. Как следствие, полупроводниковые и металлические трубки, яв­ляющиеся частью многостенной НТ, сохраняют свои свойства. По статистике большинство многостенных углеродных НТ являются металлическими, так как даже одной металличес­кой трубки достаточно для закорачивания всех трубок с полупровод­никовым типом проводимости.

 

 

 

Зависимость электронных свойств от структуры позво­ляет создавать на основе НТ активные элементы ИМС. Например, если в атомную сетку нанотрубки, состоящую из 6-угольных ячеек, внедрить дефекты в виде 5- и 7-уголь­ных ячеек, расположенных на противоположных концах диаметра, то нанотрубка изогнется (см. рисунок). АСМ-изображение изогнутой НТ, расположенной на квар­цевой подложке и имеющей контакт с золотыми электро­дами, приведено на рис. б. ВАХ изогнутой нанотрубки нелинейна (рис. в). Верхняя прямолинейная часть нанотрубки (до изгиба) имеет металлическую проводимость; ее вольт-амперная характеристика линейна. Про­водимость нижней и верхней частей изогнутой НТ становится различной вследствие различия ориента­ции сеток ячеек относительно оси трубки. Так можно по­лучить трубки с полупроводниковой и металлической частями, в которых электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. Перетекание заряда приводит к образованию потенциального барьера. Электрический ток будет течь только в том случае, если электроны переходят из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей энергией. В результате ток потечет только в одном направлении. Подобная НТ работает, как выпрямляющий диод (диод Шоттки). Нанотрубки У-образной формы также пропускают ток только в одном на­правлении, что обусловлено дефектностью структуры в месте соединения зубцов. Гетеропереходы полупровод­ник-полупроводник можно получить соединением нанотрубок разного диаметра.

Электропроводность. Проводимость НТ име­ет квантовый характер, причем движение электронов в НТ может происходить как вдоль оси, так и по периметру нанотрубки. Однако движение по периметру (окружности) возможно при условии, что на длине окруж­ности укладывается целое число длин волн де Бройля. Это ограничивает число состояний электрона, в которых он может двигаться по периметру. Направлением свободного движения электрона — носителя тока является направ­ление вдоль оси трубки.

Нанотрубку можно рассматривать как квантовый про­вод (нить). Как известно, если квантовый провод является одновременно и баллистическим, то его электропровод­ность квантуется. Квантование сопротивления НТ при ком­натной температуре экспериментально было обнаружено при измерении сопротивления многослойных нанотрубок диаметром 5-25нм и длиной 1-10 мкм. В этих экспери­ментах многослойные нанотрубки укреплялись на зон­де СТМ, а вторым электродом служили ртуть или другой жидкий легкоплавкий металл в резер­вуаре под зондом. Обнаружено, что проводимость трубок изменяется скачками, равными кванту проводимости 2e²/h.

Скачки происходили по мере погружения НТ в жидкий металл, что было связано со вступлением в кон­такт с жидким металлом очередной внутренней трубки в многослойной НТ. Следовательно, сопротивление одной нанотрубки равно кванту сопротивления.

В этих же экспериментах был получен еще один важ­ный результат. НТ не повреждались при подаче напряжений до 6 В. Таким напряжениям соответствова­ли плотности токов ~10⁷ А/см², а рассеиваемая мощность ~3 мВт. Если бы такая тепловая мощность распределялась однородно по длине трубки, то температура в середине трубки имела бы значение ~2 • 10⁴ К, и она бы испарилась. Это означает, что тепло выделялось вне трубки, в элек­тродах. Следовательно, режим движения электронов в НТ является баллистическим. Установлено, что НТ могут выдерживать токи до 10⁹А/см². Одна из причин высокой проводимости НТ — малое количество дефектов кристаллической структуры, вызы­вающих рассеяние электронов. Пропусканию токов плот­ностью до 10⁹А/см² способствует и высокая теплопро­водность нанотрубки (медный провод плавится при плот­ности тока ~10⁶ А/см²). Таким образом, металлические НТ можно рассматривать как перспективный ма­териал для межсоединений.

Электронными свойствами НТ можно управлять путем их химической модификации. Фторирование внешних боковых поверхностей нанотрубок может менять проводимость НТ от полупроводниковой до металлической и наоборот, вплоть до состояния диэлектрика. Это свойство дает принципиальную возможность получать гетеропереходы на одной НТ посредством модификации отдельных ее участков.

Внедрением примесей между слоями многослойных НТ (интеркалированием) им можно сообщать p- или n-тип проводимости. Проводимость n-типа можно создавать напылением щелочных металлов на поверхность НТ.

Эмиссионные свойства. Современная технология ши­роко использует электронные токи в вакууме: в диспле­ях, вакуумной электронике, электронной микроскопии, при генерации рентгеновского излучения и т. д. В настоя­щее время наиболее распространенный способ получения электронных пучков — термоэлектронная эмиссия. Недостатки термокатодов — большие те­пловые потери, инерционность, изменение размеров при нагревании, относительно небольшой срок службы, газо­выделение при нагреве, ухудшающее вакуум.

Альтернативный способ получения электронных пуч­ков — полевая (или автоэлектронная) эмиссия. Полевая эмиссия — это испускание электронов с поверхности боль­шой кривизны (острия) под действием электрического поля. Полевая эмиссия — квантовый эффект; электроны покидают твердое тело посредством туннелирования через потенциальный барьер на границе с вакуумом. Ток автоэлектронной эмиссии экспоненциально растет с уменьшением работы выхода электрона из эмиттера и с увеличением напряженности поля в точке, из которой идет эмиссия (уравнение Фаулера-Нордгейма). Напряженность электрического поля Е^* вблизи острия во много раз превосходит среднее значение Е.

γ = Е^*/ Е – коэффициент полевого усиления.

γ ~ 1/5r, где r – радиус острия эмиттера.

Е^*~ γ, Е^*~ U.

Эмиссионные свойства различных материалов используются в плоских панельных дисплеях, электронных пушках микроскопов, микроволновых усилителях.

Исследования эмиссионных свойств нанотрубок показали, что они представляют собой перспективный материал для полевых эмиттеров. Эмиттировать электроны способны открытые и закрытые, многослойные и однослойные НТ, их вертикально упорядоченные ансамбли и специальные конструкции их НТ, а также сростки и пленки из НТ со случайной их укладкой. Автоэмиссия проявляется для НТ проявляется при более низких напряжениях, по сравнению с обычными автоэмиссионными катодами, изготовленными на основе макроскопических металлических острий.

Использование НТ в качестве холодных эмиттеров электронов в дисплеях. Катод покрыт слоем НТ, ориентированных в сторону анода. На аноде расположен люминофор. НТ заряжаются отрицательно, напряженность электрического поля вблизи НТ становится огромной, происходит вырывание электронов с кончика НТ. Внешнее поле формирует пучок электронов. Попадая на анод, электроны вызывают свечение люминофора.

 

Дисплеи на НТ легче и тоньше плазменных или ЖК панелей, имеют лучшее разрешение, контрастность и цветопередачу, являются более экономичными (средняя плазменная модель потребляет ~500 Вт, а дисплей на углеродных НТ того же размера ~100 Вт), при этом дешевле.

Заполнение НТ. Заполнение НТ различными веществами представляет большой интерес для практических применений. НТ, заполненная атомами металла или полупроводника, может быть миниатюрным элементом схемы. Углеродную оболочку можно удалить окислением, и тогда получится нанопроволока. Возможность заполнения НТ газом открывает перспективу создания эффективных устройств для сорбции и хранения газообразных веществ. Например, в последнее время ведутся разработки по заполнению НТ водородом с целью создания легкой и надежной системы для хранения водорода (разработка транспорта на водородном топливе).

НТ – хороший сорбент канцерогенных диоксинов в промышленных газах-отходах (эффективней активированного угля и пористого графита).

Большой теоретический и практический интерес представляют структуры, называемые «наностручками»: нанотрубки, внутри которых находятся чужеродные молекулы, например фуллерены С₆₀. В большинстве случаев диаметр НТ (1.4 нм) вдвое превышает диаметр молекулы фуллерена. Наличие фуллерена внутри НТ влияет на ее электронные свойства.

Механические свойства. Углеродные НТ отличаются высокой механической прочностью. Предел прочности на разрыв у однослойной НТ – 45 ГПа, у стальных сплавов – 2 ГПа. Податливость материала на продольную деформацию характеризуется модулем Юнга Е. У стали Е ~ 0.21 ТПа, у нанотрубки – в пределах 1.3-1.8 ТПа, т.е. почти на порядок больше. Углеродные НТ могут служить идеальными упрочняющими наполнителями в композитах с матрицей любого состава. Особый интерес представляют высокопрочные композиты нанотрубок с полимерами.

Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Ее можно свернуть в кольцо, и она не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материа­лов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных НТ имеют мало структур­ных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шести­угольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся. Это является уни­кальным следствием того факта, что углерод-углеродные связи sp²-гибридизированы и могут перегибридизироваться при изгибе. Степень изменения и коэффи­циенты s-p смешивания зависят от того, насколько изогнуты связи.

Перспективы применения НТ в наноэлектронике. Существует принципиальная возможность создания элементной базы электроники, целиком основанной на применении нанотрубок. Однако переход к электронике на НТ не может быть быстрым, многие проблемы еще не решены. Сначала будут создаваться гибридные схемы и приборы, действующие наряду с традиционными.

Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке.

1 и 2 – титановые исток и сток,

3 – однослойная НТ (канал),

4 – затвор из алюминия или титана.

При кратковременном отжиге (Т = 850⁰С) между НТ и титановыми контактами образуется пленка TiC, улучшающая контактное сопротивление. Подача напряжения на затвор изменяет проводимость НТ в 10⁵-10⁶ раз, поэтому данный транзистор может работать как переключатель. Крутизна ВАХ транзистора – показатель быстроты реакции тока в канале на изменение поля затвора. Эта величина для транзисторов на НТ в несколько раз больше, чем для кремниевых. Быстродействие прибора зависит также от его проводимости; проводимость транзисторов на углеродных НТ более чем вдвое превосходит проводимость кремниевых транзисторов того же размера.

Пример элемента памяти на НТ. Элемент представляет собой закрытую НТ (10,10) диаметром 1.4 нм, внутри которой находится молекула металлофуллерена. Под действием электрического тока эта молекула может перемещаться в одну сторону (бит 0) или в другую (бит 1), причем для ее перемещения требуется времени в 10 раз меньше, чем у обычных переключателей.

Основыные методы получения НТ.

1) Разрядно-дуговой метод основан на термическом распылении графитового анода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Продукты распыления осаждаются на стенках камеры и на поверхности катода (до 90%). Количество НТ в оптимальных условиях составляет 60%. В катодном осадке содержатся преимущественно многостенные НТ с различной хиральностью и диаметрами. Распределение НТ по размерам и хиральностям определяется условиями горения дуги. Для выделения НТ из катодного осадка используется метод ультразвукового диспергирования.

2) Термическое распыление в дуге в присутствии катализаторов. Образованию длинных однослойных НТ способствуют металлы групп платины и железа. В аноде высверливается продольное отверстие, которое заполняется смесью порошков металла и графита.

3) Лазерное распыление. Как и в предыдущем методе, НТ получаются в результате термического распыления графита. Графитовый стержень-мишень находится внутри кварцевой трубки, помещенной в нагревательную печь. Мишень обдувается потоком аргона (гелия, водорода, азота) и облучается импульсами мощного лазера. Сажа, образующаяся в результате распыления, уносится потоком аргона и осаждается на охлаждаемый коллектор. Для получения однослойных НТ в мишень добавляют металлические катализаторы. Лазерный метод более производителен, чем дуговой.

 

 

4) Химическое осаждение из пара (chemical vapor deposition, CVD). Это один из перспективных методов промышленного синтеза НТ для устройств электроники, так как дает возможность получения ансамблей однослойных НТ на подложках. Одно из преимуществ – дешевизна. В CVD-методе поток углеродосодержащего газа (метан, ацетилен и т.п.) пропускается над нагретой подложкой, покрытой катализатором (полностью или только на заданных участках). На подложке происходит каталитическое разложение газа с выделением углерода. От частиц катализатора растут однослойные углеродные НТ.