Фуллерены
Фуллерены – это изолированные молекулы новой аллотропной модификации углерода (названы так в честь американского инженера и архитектора ячеистых куполов Р. Бакминстера Фуллера). Фуллерены в твердом состоянии называют фуллеритами.
Фуллерены представляют собой устойчивые многоатомные кластеры углерода с числом атомов от нескольких десятков и выше. Число атомов углерода в таком кластере не произвольно, а подчиняется определенной закономерности (число атомов в кластере N = 32,44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 и т. д). Молекула фуллерена может содержать только четное число атомов углерода. Форма фуллеренов — полый сфероид, грани которого образуют пяти- и шестиугольники. Молекула фуллерена построена из атомов С, находящихся в состоянии sр2-гибридизации, в результате чего каждый атом имеет по три соседа, связанных с ним s-связями. Оставшиеся валентные электроны образуют π-систему молекулы из делокализованных двойных связей «углерод-углерод». Для образования сферической поверхности необходимы 12 пятиугольных углеродных фрагментов и сколько угодно шестиугольных.
Наибольший интерес представляет фуллерен С60 ввиду его наибольшей стабильности и высокой симметрии. Все атомы в этой молекуле эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями одной двойной и двумя одиночными связями. Молекула С60 представляет собой полый многогранник, имеющий 12 пятиугольных и 20 шестиугольных симметрично расположенных граней, образующих форму, аналогичную форме футбольного мяча, также состоящего из двенадцати пятиугольных и двадцати шестиугольных фасеток (поэтому ее также называют «футболино»). Свободных связей у молекулы С60 нет, и этим объясняется ее большая химическая и физическая устойчивость. Благодаря этому среди аллотропов углерода фуллерены и фуллериты — самые чистые. Диаметр молекулы С60 равен 0,7024 нм. Валентные электроны распределены более или менее равномерно по сферической оболочке толщиной примерно 0,4232 нм. В центре молекулы остается практически свободная от электронов полость радиусом около 0,1058 нм. Так что такая молекула является как бы маленькой пустой клеткой, в полости которой могут размещаться атомы других элементов и даже другие молекулы, не разрушая целостность самой молекулы фуллерена.
Шарообразные молекулы С60 могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решетки. В кристалле фуллерита молекулы С60 играют такую же роль, как и атомы в обычном кристалле. Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми силами Ван-дер-Ваальса, составляет около 1 нм.
По своим электронным свойствам кристаллы чистого С60 и многих комплексов на их основе представляют собой новый класс органических полупроводников, чрезвычайно интересных как с чисто фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения возможных применений.
С фундаментальной точки зрения интерес к фуллеритам обусловлен, в частности, тем обстоятельством, что в отличие от «классических» полупроводников (таких как кремний), ширина разрешенных энергетических зон в кристаллах фуллеренов довольно мала, она не превышает 0,5 эВ. Поэтому в этих кристаллах возможны сильные эффекты, связанные с кулоновскими корреляциями, релаксацией решетки, и другие эффекты, что крайне интересно и может привести к открытию и наблюдению новых явлений.
Ширина первой запрещенной зоны порядка 2,2 ... 2,3 эВ.
Модификация поверхности молекулы фуллерена или заполнение ее внутреннего пространства атомами металлов приводит к заметному изменению физических свойств, например переходу в сверхпроводящее состояние или проявлению магнетизма.
К многообразным фуллереновым производным относятся интеркалированные соединения и эндоэдральные фуллерены (или эндоэдральные комплексы). При интеркаляции примеси вводятся в пустоты кристаллической решетки фуллерита, а эндоэдральные фуллерены
образуются при внедрении атомов различного сорта внутрь кластера Сп.
Если бы удалось найти химическую реакцию, открывающую окошко в каркасе фуллерена, позволяющее впустить туда некий атом или небольшую молекулу, и вновь восстанавливающую строение кластера, то получился бы красивый метод получения эндоэдральных фуллеренов. Однако большинство эндоэдральных металлофуллеренов в настоящее время производится либо в процессе формирования фуллеренов в присутствии чужеродного вещества, либо путем имплантации.
Методы получения и разделения фуллеренов. Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, из которых и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий.
Чаще всего для получения фуллеренов применяется дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана, по-видимому, с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры.
Применение фуллеренов.
Предполагаемых применений фуллеренов очень много:
· С химической устойчивостью и пустотелостью фуллеренов связаны возможности их применения в химии, микробиологии и медицине. Например, их можно использовать для упаковки и доставки в требуемое место не только атомов, но и целых молекул, в том числе органических (фармацевтика, микробиология);
· Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы. Фуллереновая молекула является готовым наноразмерным объектом для создания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических принципах. Разработаны физические принципы создания аналога транзистора на одной молекуле фуллерена, который может служить усилителем тока наноамперного диапазона. В области наноэлектроники наибольший интерес с точки зрения возможных приложений вызывают квантовые точки (quantum dots). Такие точки обладают рядом уникальных оптических свойств, которые позволяют использовать их, например, для управления волоконной оптической связью, либо в качестве элементов процессора в проектируемом в настоящее время оптическом суперкомпьютере. Фуллерены являются во многих отношениях идеальными квантовыми точками. Интересны для перспективных устройств памяти и эндоэдральные комплексы редкоземельных элементов, таких как тербий (Tb), гадолиний (Gd), диспрозий (Dy), обладающих большими магнитными моментами. Фуллерен, внутри которого находится такой атом, должен обладать свойствами магнитного диполя, ориентацией которого можно управлять внешним магнитным полем. Эти комплексы (в виде многослойной пленки) могут служить основой магнитной запоминающей среды с плотностью записи до 1012 бит/см2.
· Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики. Фуллереносодержащие материалы (растворы, полимеры, жидкие кристаллы, фуллереносодержащие стеклянные матрицы) обладают сильно нелинейными оптическими свойствами и перспективны для применения в качестве: оптических ограничителей (ослабителей) интенсивного лазерного излучения; фоторефрактивных сред для записи динамических голограмм; частотных преобразователей; устройств фазового сопряжения. Наиболее изученной областью является создание оптических ограничителей мощности на основе жидких и твердых растворов С60.
· Легированный щелочным металлом фуллерит С60 является проводником, а при низкой температуре и сверхпроводником. Введение атомов примеси в фуллеритовую матрицу связано с явлением интеркаляции. Интеркаляционные соединения представляют собой материал, в котором атомы или молекулы примеси захвачены между слоями кристаллической решетки. Формально химическая связь между интеркалянтом и матрицей отсутствует. В межмолекулярные пустоты кристалла С60 могут внедряться, не деформируя решетку, атомы примеси (в основном, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы). С60 имеет большое сродство к электрону, щелочные металлы легко отдают электроны. Кристалл С60 – широкозонный полупроводник и его проводимость низка, и при легировании щелочными атомами он становится проводником. Например, при легировании калием до образования K3C60 атомы калия ионизируются до K+, а их электроны связываются с молекулой С60, которая становится отрицательным ионом . K3C60 при температуре 18 К является сверхпроводником.
· Фуллерены — материал для литографии.Благодаря способности полимеризоваться под действием лазерного или электронного луча (степень полимеризации в отдельных случаях превышает 106) и образовывать при этом нерастворимую в органических растворителях фазу, перспективно применение фуллеренов в качестве резиста для субмикронной литографии. Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительный нагрев, не загрязняют подложку, допускают сухое проявление. Поскольку полимеризованные кластеры С60 сами по себе являются полупроводниками, эта технология может оказаться очень перспективной для создания одноэлектронных транзисторов, работающих при комнатной температуре. Для этого в туннельных зазорах, сформированных, например, на поверхности кремния, можно попытаться создать очень маленькие кластеры С60 за счет электронно-лучевой полимеризации.
Хиральность (chirality)
Хиральность– отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны. Например, если отражение объекта в идеальном плоском зеркале отличается от самого объекта, то объекту присуща хиральность. Молекулярная хиральность – свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве. Любая геометрическая фигура, которая не может быть совмещена со своим отражением, называется хиральной.
Хиральные молекулы составляют основу живой природы, а также многих функциональных материалов. Например, все аминокислоты, входящие в состав белков, хиральны (за исключением глицина). Это относится и к сахарам – строительным звеньям углеводов и нуклеиновых кислот. Соответственно, хиральны и образованные их них макромолекулы – типичные нанообъекты: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы и т.д.
Существенное значение хиральность имеет при синтезе сложных соединений, обладающих лекарственными свойствами, регулярных полимеров, жидких кристаллов; отсутствие центра симметрии является ключевым условием при получении материалов для нелинейной оптики, сегнето- и пьезоэлектриков. Большинство природных ядов – полипептидов и алкалоидов – также хиральны, а их «антиподы» практически безвредны для организма человека. С другой стороны, «антиподы» природных аминокислот и сахаров живыми организмами просто не усваиваются и даже не распознаются. Иногда антиподы лекарственных веществ могут быть очень опасны, поэтому при производстве лекарств для очистки получаемых веществ используются различные хиральные агенты.