Фуллерены

Фуллерены – это изолированные молекулы новой аллотропной модификации углерода (названы так в честь американского инженера и архитектора ячеистых куполов Р. Бакминстера Фуллера). Фуллерены в твердом со­стоянии называют фуллеритами.

Фуллерены представляют собой устойчивые многоатом­ные кластеры углерода с числом атомов от нескольких десят­ков и выше. Число атомов углерода в таком кластере не про­извольно, а подчиняется определенной закономерности (чис­ло атомов в кластере N = 32,44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 и т. д). Молекула фуллерена может содержать только четное число атомов углерода. Форма фуллеренов — полый сфероид, грани кото­рого образуют пяти- и шестиугольники. Молекула фуллерена построена из атомов С, находящихся в состоянии sр²-гибридизации, в результате чего каждый атом имеет по три соседа, связанных с ним s-связями. Оставшиеся валентные электроны образуют π-систему молекулы из делокализованных двойных связей «углерод-углерод». Для образования сферической поверхности необходимы 12 пятиугольных углеродных фрагментов и сколько угодно шестиугольных.

Наибольший инте­рес представляет фуллерен С₆₀ ввиду его наибольшей стабильности и высокой симметрии. Все атомы в этой молекуле эквивалентны, каждый атом принад­лежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями одной двойной и двумя оди­ночными связями. Молекула С₆₀ представляет собой полый многогранник, имеющий 12 пятиугольных и 20 шестиуголь­ных симметрично расположенных граней, образующих фор­му, аналогичную форме футбольного мяча, также состояще­го из двенадцати пятиугольных и двадцати шестиугольных фасеток (поэтому ее также называют «футболино»). Свобод­ных связей у молекулы С₆₀ нет, и этим объясняется ее боль­шая химическая и физическая устойчивость. Благодаря это­му среди аллотропов углерода фуллерены и фуллериты — самые чистые. Диаметр молекулы С₆₀ равен 0,7024 нм. Ва­лентные электроны распределены более или менее равномер­но по сферической оболочке толщиной примерно 0,4232 нм. В центре молекулы остается практически свободная от элек­тронов полость радиусом около 0,1058 нм. Так что такая мо­лекула является как бы маленькой пустой клеткой, в поло­сти которой могут размещаться атомы других элементов и даже другие молекулы, не разрушая целостность самой мо­лекулы фуллерена.

Шарообразные молекулы С₆₀ могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решетки. В кристалле фуллерита молекулы С₆₀ играют такую же роль, как и атомы в обычном кристалле. Расстояние между центрами ближай­ших молекул в гранецентрированной решетке, удержи­ваемых слабыми силами Ван-дер-Ваальса, составляет около 1 нм.

По своим электронным свойствам кристаллы чистого С₆₀ и многих комплексов на их основе представляют собой но­вый класс органических полупроводников, чрезвычайно ин­тересных как с чисто фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения возможных применений.

С фундаментальной точки зрения интерес к фуллеритам обусловлен, в частности, тем обстоятельством, что в отличие от «классических» полупроводников (таких как кремний), ширина разрешенных энергетических зон в кристаллах фуллеренов довольно мала, она не превышает 0,5 эВ. Поэтому в этих кристаллах возможны сильные эффекты, связанные с кулоновскими корреляциями, релаксацией решетки, и другие эффекты, что крайне интересно и может привести к открытию и наблюдению новых явлений.

Ширина первой запрещенной зоны по­рядка 2,2 ... 2,3 эВ.

Модификация поверхности молекулы фуллерена или заполнение ее внутреннего пространства атомами металлов приводит к заметному изменению физических свойств, например переходу в сверхпроводящее состояние или проявлению магнетизма.

К многообразным фуллереновым производным относят­ся интеркалированные соединения и эндоэдральные фуллерены (или эндоэдральные комплексы). При интеркаляции примеси вводятся в пустоты кристаллической решетки фуллерита, а эндоэдральные фуллерены
образуются при внедрении атомов различного сорта внутрь кластера С_п.

Если бы удалось найти химическую реакцию, открываю­щую окошко в каркасе фуллерена, позволяющее впустить туда некий атом или небольшую молекулу, и вновь восста­навливающую строение кластера, то получился бы краси­вый метод получения эндоэдральных фуллеренов. Однако большинство эндоэдральных металлофуллеренов в настоя­щее время производится либо в процессе формирования фуллеренов в присутствии чужеродного вещества, либо пу­тем имплантации.

Методы получения и разделения фуллеренов. Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умерен­ном нагревании графита разрывается связь между отдельны­ми слоями графита, но не происходит разложения испаряе­мого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, из которых и проис­ходит построение молекулы С₆₀ и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов использу­ются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение по­верхности графита. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий.

Чаще всего для получения фуллеренов применяется дуго­вой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфе­ре. Основная роль гелия связана, по-видимому, с охлажде­нием фрагментов, которые имеют высокую степень колеба­тельного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры.

Применение фуллеренов.

 

Предполагаемых применений фуллеренов очень много:

· С химической устойчивостью и пустотелостью фуллеренов связаны возможности их применения в химии, микробиоло­гии и медицине. Например, их можно использовать для упаковки и доставки в требуемое место не только атомов, но и целых молекул, в том числе органиче­ских (фармацевтика, микробиология);

· Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы. Фуллереновая молекула является готовым наноразмерным объектом для создания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических принципах. Разработаны физические принципы создания аналога транзистора на одной молекуле фуллерена, который может служить усилителем тока наноамперного диапазона. В области наноэлектроники наибольший интерес с точки зрения возможных приложений вызывают квантовые точки (quantum dots). Такие точки обладают рядом уникальных оптических свойств, которые позволяют использовать их, например, для управления волоконной оптической связью, либо в качестве элементов процессора в проектируемом в на­стоящее время оптическом суперкомпьютере. Фуллерены яв­ляются во многих отношениях идеальными квантовыми точ­ками. Интересны для перспективных устройств памяти и эндоэдральные комплексы редкоземельных элементов, таких как тербий (Tb), гадолиний (Gd), диспрозий (Dy), обладающих большими магнитными моментами. Фуллерен, внутри которого находится такой атом, должен обладать свойствами магнитного диполя, ориентацией которого можно управлять внешним магнитным полем. Эти комплексы (в виде многослойной пленки) могут служить основой магнитной запоминающей среды с плотностью записи до 10¹² бит/см².

· Фуллерены как новые материалы для нелинейной оп­тики. Фуллереносодержащие материалы (растворы, поли­меры, жидкие кристаллы, фуллереносодержащие стеклян­ные матрицы) обладают сильно нелинейными оптическими свойствами и перспективны для применения в качестве: оп­тических ограничителей (ослабителей) интенсивного лазер­ного излучения; фоторефрактивных сред для записи динами­ческих голограмм; частотных преобразователей; устройств фазового сопряжения. Наиболее изученной областью является создание оптиче­ских ограничителей мощности на основе жидких и твердых растворов С₆₀.

· Легированный щелочным металлом фуллерит С₆₀ яв­ляется проводником, а при низкой температуре и сверх­проводником. Введение атомов примеси в фуллеритовую матрицу связано с явлением интеркаляции. Интеркаляционные соединения представляют собой материал, в котором атомы или молекулы примеси захвачены между слоями кри­сталлической решетки. Формально химическая связь между интеркалянтом и матрицей отсутствует. В межмолекулярные пустоты кристалла С₆₀ могут внедряться, не деформируя решетку, атомы примеси (в основном, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы). С₆₀ имеет большое сродство к электрону, щелочные металлы легко отдают электроны. Кристалл С₆₀ – широкозонный полупроводник и его проводимость низка, и при легировании щелочными атомами он становится проводником. Например, при легировании калием до образования K₃C₆₀ атомы калия ионизируются до K⁺, а их электроны связываются с молекулой С₆₀, которая становится отрицательным ионом . K₃C₆₀ при температуре 18 К является сверхпроводником.

· Фуллерены — материал для литографии.Благодаря способности полимеризоваться под действием лазерного или электронного луча (степень полимеризации в отдельных слу­чаях превышает 10⁶) и образовывать при этом нераствори­мую в органических растворителях фазу, перспективно при­менение фуллеренов в качестве резиста для субмикронной литографии. Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительный нагрев, не загрязняют подложку, допускают сухое проявление. Поскольку полимеризованные кластеры С₆₀ сами по себе являются полупроводниками, эта технология может оказаться очень перспективной для созда­ния одноэлектронных транзисторов, работающих при ком­натной температуре. Для этого в туннельных зазорах, сфор­мированных, например, на поверхности кремния, можно попытаться создать очень маленькие кластеры С₆₀ за счет электронно-лучевой полимеризации.

 

Хиральность (chirality)

Хиральность– отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны. Например, если отражение объекта в идеальном плоском зеркале отличается от самого объекта, то объекту присуща хиральность. Молекулярная хиральность – свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве. Любая геометрическая фигура, которая не может быть совмещена со своим отражением, называется хиральной.

Хиральные молекулы составляют основу живой природы, а также многих функциональных материалов. Например, все аминокислоты, входящие в состав белков, хиральны (за исключением глицина). Это относится и к сахарам – строительным звеньям углеводов и нуклеиновых кислот. Соответственно, хиральны и образованные их них макромолекулы – типичные нанообъекты: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы и т.д.

Существенное значение хиральность имеет при синтезе сложных соединений, обладающих лекарственными свойствами, регулярных полимеров, жидких кристаллов; отсутствие центра симметрии является ключевым условием при получении материалов для нелинейной оптики, сегнето- и пьезоэлектриков. Большинство природных ядов – полипептидов и алкалоидов – также хиральны, а их «антиподы» практически безвредны для организма человека. С другой стороны, «антиподы» природных аминокислот и сахаров живыми организмами просто не усваиваются и даже не распознаются. Иногда антиподы лекарственных веществ могут быть очень опасны, поэтому при производстве лекарств для очистки получаемых веществ используются различные хиральные агенты.