Сильные эффекты

Многочисленные экспериментальные исследования показали, что у частиц с размером меньше, чем критический размер Lc (~10 нм), наблюдаются значительные изменения объемных свойств вещества.

Примеры размерных эффектов в нанокристаллических системах.

1. Структурные изменения.

Для уменьшения полной энергии системы может оказаться выгодной деформация кристалла, при которой поверхностная энергия будет уменьшаться. Подобное уменьшение может быть реализовано изменением кристаллической структуры НЧ по сравнению с крупнозернистым объемным образцом. Поверхностная энергия минимальна для плотноупакованных структур, поэтому для нанокристаллических частиц наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотно-упакованная (ГПУ) структуры. Уменьшение размера частиц некоторых элементов (Fe, Cr, Cd, Se) приводило к потере кристаллической и появлению аморфной структуры. Уменьшение поверхностной энергии частиц может происходить не только путем полного изменения ее кристаллической структуры, но и при некоторой деформации структуры.

Изменения кристаллической структуры НЧ может вызывать приложение к ней всестороннего гидростатического давления. При уменьшении размера НЧ давление, требуемое для структурного перехода, растет.

Переход от объемного образца к НЧ сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки. Основной вопрос состоит в том, уменьшаются или увеличиваются периоды решетки при уменьшении размера частиц и при каком размере частиц это изменение становится заметным. Экспериментальные данные по размерному эффекту параметра решетки НЧ неоднозначны. Наиболее надежные эксперименты не обнаруживают уменьшения периода решетки при уменьшении размера частиц до 10 нм, тогда как для частиц меньшего размера часто наблюдается сокращение межатомных расстояний по сравнению с массивным веществом.

Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц по сравнению с объемным веществом является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри частицы. Вследствие этого сокращаются расстояния между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы, то есть наблюдается поверхностная релаксация. Действительно, атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний, сдвиговым деформациям, сглаживанию вершин и ребер. Поверхностная релаксация захватывает несколько поверхностных слоев и вызывает поправки к объему частицы.

2. Изменение термодинамических свойств и фазовый размерный эффект.

Развитая поверхность изолированных НЧ дает большой вклад в их свойства. Неаддитивность термодинамических функций, связанная с вкладом границ раздела фаз и учитываемая введением поверхностной энергии, приводит к размерным эффектам термодинамических величин. В случае НЧ необходимо учитывать также зависимость поверхностного натяжения от размеров частиц. Влияние поверхностной энергии сказывается, в частности, на термодинамических условиях фазовых превращений.

Примером специфического проявления структурных и термодинамических изменений вещества является фазовый размерный эффект. В НЧ могут возникать фазы, которые не существуют в данном веществе в объемном состоянии. В нанокристаллах стабилизируются высокотемпературные фазы.

С уменьшением размера частиц вклад поверхностной энергии

,

где s(n) – поверхностное натяжение, зависящее от направления нормали к поверхности, в свободную энергию

,

где Fv – объемный вклад, увеличивается.

Пусть в объемном материале при некоторой температуре устойчива фаза 1, то есть

.

При уменьшении размера образца с учетом Fs может оказаться, что

,

и при достаточно малых размерах частицы устойчивой будет фаза 2.

Температуры плавления объемных кристаллов и малых частиц размером > 10 нм почти неразличимы. Обусловленное размерным эффектом заметное уменьшение температуры плавления наблюдается, когда размер НЧ становится меньше 10 нм.

 

Фононный спектр и теплоемкость. Основной причиной изменения термодинамических характеристик нанокристаллов в сравнении с объемным веществом являются изменения вида и границ фононного спектра, то есть изменение функции распределения частот атомных колебаний.

Колебания атомов кристалла заменяются распространением в веществе системы звуковых волн, квантами которых и являются фононы. Фонон представляет собой квант колебательного движения атомов кристалла. Спин фонона равен нулю. Фонон принадлежит к числу бозонов и описывается статистикой Бозе-Эйнштейна. Фононы и их взаимодействие с электронами играют фундаментальную роль в современных представлениях о физике сверхпроводников, процессах теплопроводности, процессах рассеяния в твердых телах. Модель кристалла металла можно представить как совокупность гармонически взаимодействующих осцилляторов, причем наибольший вклад в их среднюю энергию дают колебания низких частот, соответствующие упругим волнам, квантами которых и являются фононы.

Наряду с электронами, акустические и оптические фононы дают вклад в теплоёмкость кристалла.

В НЧ могут возникать волны, длина которых не превышает удвоенный наибольший размер частицы D, поэтому со стороны низкочастотных колебаний фононный спектр ограничен некоторой минимальной частотой wmin ~ c/2D, где с – скорость звука. В объемных образцах такого ограничения нет. Значение wmin зависит от свойств вещества, формы и размеров частицы. Уменьшение размера частиц должно смещать фононный спектр в область высоких частот. Особенности колебательного спектра НЧ в первую очередь будут отражаться на теплоемкости.

3. Изменение электронных свойств вещества. Квантовый размерный эффект.

В нанокристаллах изменяются условия квантования их энергии, в результате чего происходит расщепление энергетических зон на отдельные уровни. Подробно будет рассмотрен позднее.

Объяснить приведенные эффекты в рамках общепринятой теории поверхностных эффектов трудно. Для НЧ само понятие поверхностного натяжения теряет смысл, поскольку все атомы вещества можно рассматривать как поверхностные. Размерный эффект является коллективным свойством. Для понимания наблюдаемых явлений необходимо проследить изменение свойств вещества при переходе от молекулы к кластеру, затем к нанокристаллу и, наконец, к обычному кристаллу.

В гетерогенных системах – нанокомпозитах – наблюдаются разнообразные размерные эффекты, на свойства которых влияет межфазное поверхностное взаимодействие. В нанокомпозитах, как и в изолированных НЧ, вещество находится в необычном состоянии, причем свойства вещества во многом определяются характеристиками межфазной границы, то есть межатомным взаимодействием атомов соседних фаз в приповерхностной области.

Рассмотрим на качественном уровне влияние размерных эффектов на оптические свойства наноматериалов. Размерные эффекты оптических свойств существенны для НЧ, размер которых заметно меньше длины волны и не превышает 10-15 нм. Рассеяние и поглощение света наночастицами по сравнению с объемным материалом имеет ряд особенностей. Так, коллоидные растворы и гранулированные пленки могут быть интенсивно окрашены вследствие специфических оптических свойств НЧ.

При варке стекла ему можно придать необычные оптические свойства путем введения в него наноразмерных металлических частиц. Частота возбуждаемых световой волной высокочастотных колебаний электронов проводимости металлических НЧ зависит от размера частиц – чем они меньше, тем выше частота колебаний. Этим определяется влияние размера частиц на положение на шкале длин волн максимума спектра оптического поглощения стекла, содержащего металлические НЧ. Кроме того, для прозрачной стеклянной матрицы со встроенными в нее металлическими НЧ может наблюдаться нелинейная зависимость коэффициента преломления от интенсивности падающего света.

Различия спектров поглощения НЧ и объемных металлов обусловлены различием их диэлектрической проницаемости e. e НЧ с дискретным энергетическим спектром зависит как от размера частиц, так и от частоты излучения. Более того, значение e зависит от частоты не монотонно, а осциллирует вследствие переходов между электронными состояниями.

Зависимость положения и вида спектра оптического поглощения от размера частиц наблюдается и для полупроводниковых НЧ. При анализе квантоворазмерных эффектов для п/п НЧ в качестве критерия их проявления часто используется соотношение размера частиц с радиусом экситона – своеобразной квазичастицы, образованной в полупроводнике достаточно сильно связанными между собой электроном и дыркой. Экситон можно рассматривать как водородоподобный атом, обладающий собственным набором энергетических уровней. Если размер п/п НЧ сопоставим с радиусом экситона, который характеризует размер области локализации электрона и дырки (для GaAs » 11 нм), то в спектре оптического поглощения частиц появляются пики, положения которых определяются энергетическими уровнями экситона.

В общем случае вид и положение на энергетической шкале спектра оптического поглощения п/п НЧ зависят от ширины запрещенной зоны, которая растет с уменьшением размера частиц, и наличия пиков экситонного поглощения. С уменьшение размера п/п НЧ спектр смещается в сторону более высоких энергий фотонов, соответствующих меньшим длинам волн. Такой сдвиг спектров в коротковолновую область называют голубым смещением.

Способность п/п квантовых точек поглощать и излучать свет на разных длинах волн, которые можно менять в определенных пределах путем изменения размера частиц, и возможность достижения высокой интенсивности излучения за счет достаточно большого количества атомов в частицах делают квантовые точки очень перспективными для разработки лазеров на их основе.