Химические свойства

10.3. Сравните основность в газовой фазе приведенных соединений. Ответ поясните.

а) аммиак, метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин,

триэтиламин, бутиламин, трибутиламин;

б) этиламин, 2-фторэтиламин, 2,2-дифторэтиламин,

2,2,2‑трифтор-этиламин.

10.4. Сравните основность в апротонном растворителе следующих аминов: бутиламин, дибутиламин, трибутиламин.

10.5. В каждой паре соединений выберите наиболее основное в водном растворе:

10.6. Объясните порядки увеличения основности в воде в следующих рядах (в скобках приведены значения рК_а сопряженных кислот).

а) аммиак (9.25), триметиламин (9.80), метиламин (10.62),

диметиламин (10.77);

б) аммиак (9.25), этиламин (10.63), триэтиламин (10.87),

диэтиламин (10.93).

10.7.Напишите уравнения реакций с соляной кислотой (для соединения (б) – с 1 моль HCl).

10.8. Напишите схему получения мускарина из соответствующего свободного основания.

10.9.Напишите продукты следующих реакций; рассмотрите их механизмы, поясните роль оснований в реакциях (б), (в), (д), (ж); поясните роль оксида алюминия в реакции (е).

10.10.*Напишите формулы продуктов следующих реакций; поясните роль гидрокарбоната натрия в реакции (в):

10.11. Объясните различные результаты следующих реакций:

10.12. Напишите схемы реакций с азотистой кислотой следующих соединений:

а) метиламин,

б) анилин,

в) N-метиланилин,

г) N,N‑диметиланилин.

10.13.Объясните, почему изобутиламин при обработке азотистой кислотой превращается в трет-бутиловый спирт.

10.14. Дополните схему превращения.

10.15.Напишите формулы продуктов реакций.

10.16. Напишите схемы получения следующих красителей реакцией азосочетания; укажите азо- и диазокомпоненты. Напишите формы, в которых существует метиловый оранжевый в кислой и щелочной средах.

Установление структуры

10.17.Какими качественными реакциями можно отличить друг от друга этиламин, диэтиламин, триэтиламин?

10.18. Вещество А (С₅H₁₃N) обладает основным характером и реагирует со смесью хлороформ + гидроксид калия с образованием вещества с отвратительным запахом, при гидрировании превращающегося в метилпентиламин. Приведите структуру вещества А. Какими качественными реакциями можно различить вещество А и метилпентиламин? Предскажите различия в ИК-спектрах этих двух аминов.

10.19. Отнесите сигналы в спектре ПМР a‑фенилэтиламина:

d₁= 1.4 м. д. (дублет),

d₂ = 1.6 м.д. (синглет),

d₃ = 4.1 м.д. (квартет),

d₄ = 7.3 м.д. (уш. синглет).

11. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для многих карбонильных соединений широко используются устоявшиеся тривиальные названия. Названия альдегидов часто производят от названий соответствующих карбоновых кислот (см. табл. 5 приложения).

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²‑гибридизации. Три s-связи, образуемые этим атомом, лежат в одной плоскости под углом 120°. Плоскость p-связи перпендикулярна плоскости s-связей. Связь С=О полярная. Из-за сильной подвижности электронов p-связи выше на атоме углерода карбонильной группы возникает заметный положительный заряд:

Полярность связи С=О отражается в реакционной способности карбонильных соединений, которые, аналогично алкенам, вступают в реакции присоединения, но реагент, атакующий атом углерода карбонильной группы, является донором электронов (нуклеофил).

Схема реакции нуклеофильного присоединения:

Для слабых нуклеофилов часто применяют катализ (основный или кислотный). Основания активируют нуклеофил, переводя его из нейтральной формы в заряженную:

Кислотный катализ направлен на активацию карбонильного соединения:

Примером реакции присоединения слабого нуклеофила является образование полуацеталей (катализируется как кислотами, так и основаниями). Полуацетали, как правило, неустойчивы, их трудно выделить. Более устойчивы циклические полуацетали, например: большинство углеводов существует в виде циклических полуацеталей.

При пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида или кетона в избытке спирта реакция не останавливается на стадии образования полуацеталя, который далее реагирует со второй молекулой спирта с образованием ацеталя:

В результате реакции нуклеофильного присоединения тригональный атом углерода становится тетраэдрическим, и в некоторых случаях возникает новый стереоцентр.

Под влиянием электроноакцепторной карбонильной группы связь
С–Н при углеродном атоме, находящемся в a-положении к карбонильной группе, характеризуется сравнительно высокой кислотностью (константа кислотности рК_а = 19–20, что на несколько порядков выше, чем у ацетилена, для которого рК_а = 25). Под действием основания происходит отщепление протона от этого a-углеродного атома и образуется карбанион (енолят-анион). При этом sp³-гибридный атом углерода становится sp²-гибридным, поэтому возможна его мезомерная стабилизация за счет –М-эффекта соседней карбонильной группы:

Еноляты – сильные нуклеофилы и способны реагировать с электрофилами, на чем и основано их применение в органическом синтезе:

Примеры реакций енольных форм:

· Галоформная реакция:

· Альдольная конденсация:

Механизм:

Ароматические альдегиды не содержат α-протона и, следовательно, не дают енольных форм. Поэтому в щелочных средах они вступают в реакцию диспропорционирования (Канниццаро):

Другой характерной реакцией ароматических альдегидов является бензоиновая конденсация:

Строение, номенклатура

11.1.Напишите структурные формулы соединений:

а) этилметилкетон, б) ацетофенон, в) бензофенон,

г) диизопропилкетон, д) салициловый альдегид, е) хлораль.

11.2.Назовите по систематической номенклатуре соединения:

11.3. Сколько карбонильных групп присутствует в каждом из нижеприведенных соединений? Отметьте альдегидные и кетонные группы.

11.4. Укажите простые эфирные, полуацетальные, ацетальные группы:

Химические свойства

11.5. Напишите структурные формулы продуктов реакции пропаналя со следующими реагентами:

а) NaBH₄ в спирте, б) C₆H₅MgBr, затем Н₂О, в) NaHSO₃,

г) НОСН₂СН₂ОН/Н⁺ (рассмотрите механизм), д) гидроксиламин.

11.6. Приведите структуру феромона В и промежуточных соединений, образующихся в ходе следующих реакций:

11.7. (R)-3-Фенилпентанон-2 восстановили боргидридом натрия и продукты реакции разделили газо-жидкостной хроматографией на две фракции. Напишите состав фракций, учитывая стереохимию продуктов.

11.8.Приведите формулы продуктов реакций:

11.9.Происходит ли рацемизация оптически активных кетонов следующей структуры в кислой или щелочной среде?

11.10.При обработке втор-бутилфенилкетона NaOD или D₃O⁺ образуется продукт А Предложите механизм его образования. Будет ли продукт А проявлять оптическую активность, если исходное соединение оптически активно? Ответ поясните.

11.11.Объясните тот факт, что скорость бромирования и иодирования втор-бутилфенилкетона одинакова.

11.12.Напишите продукты альдольной конденсации:

а) пропаналя (самоконденсация),

б) ацетона с пропаналем.

Рассмотрите механизм основного катализа.

11.13.Напишите механизм альдольно-кротоновой конденсации пропаналя в кислой среде.

11.14. В промышленности бутанол-1 получают исходя из уксусного альдегида. Напишите уравнения соответствующих реакций.

11.15.Дополните схемы превращений:

11.16.Предложите реагенты и растворители, необходимые для следующих двухстадийных превращений:

11.17.Приведенные ниже углеводороды и функциональные производные могут быть получены с помощью внутри- или межмолекулярных реакций альдегидов и кетонов. Предложите структуры исходных соединений, а также реагенты, необходимые для осуществления этих реакций. Назовите исходные и конечные вещества.

11.18. Предложите схему синтеза неопентилгликоля из изобутиральдегида:

11.19. Приведите трехстадийный синтез изопрена, исходя из ацетона и ацетилена.

11.20. Составьте схему получения диметилацетилена из вторичного бутилового спирта.

Установление структуры

11.21.Какие из перечисленных соединений дают положительную иодоформную реакцию?

а) ацетон, б) циклопентанон, в) пентанон-2,

г) пентанон-3, д) бутанол-2, е) окись мезитила.

11.22. Приведите простые химические тест-реакции, чтобы различить:

а) валериановый альдегид и пентанон-2,

б) бензиловый спирт и бензальдегид,

в) циклопентанон и циклопентен-2-он.

11.23. Какие из реагентов используются: 1) в качественном функциональном анализе; 2) для идентификации карбонильных соединений; 3) для очистки карбонильных соединений? Приведите соответствующие уравнения реакций.

а) 2,4-динитрофенилгидразин, б) солянокислый гидроксиламин, в) сульфит натрия, г) бисульфит натрия, д) фуксинсернистая кислота,

е) аммиачный раствор оксида серебра, ж) щелочной раствор гидроксида меди, з) щелочной раствор иода, и) нитропруссид натрия.

11.24.* Соединения А и Б – изомеры и имеют молекулярную формулу С₉Н₈О. ИК-спектры обоих изомеров имеют сильную полосу поглощения около 1715 см^–1. Окисление любого изомера горячим раствором перманганата калия с последующим подкислением приводит к образованию фталевой кислоты. В спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) соединения А присутствует мультиплет при d 7.3 (4 Н) и синглет при d 3.4 (4 Н); соединения Б – мультиплет при d 7.5 (4 Н) и два триплета при d 3.1 (2 Н) и d 2.5 (2 Н) соответственно. Предложите структурные формулы А и Б.

12. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Карбоксильная группа состоит из двух групп: карбонильной и гидроксильной, но ее свойства не являются простой суммой свойств этих двух групп.

Причина – сопряжение p-связи и неподеленной электронной пары атома кислорода ОН-группы, что приводит к смещению этой пары электронов в сторону карбонильной группы, и на атоме кислорода ОН‑группы возникает частичный положительный заряд:

Такое строение карбоксильной группы отражается в реакционной способности карбоновых кислот:

· Атом кислорода ОН-группы сильнее притягивает к себе электроны связи О–Н, и кислотность карбоновых кислот гораздо выше, чем спиртов. Следует отметить, что из-за отрицательного индуктивного эффекта бензольного кольца на карбоксильную группу, ароматические карбоновые кислоты обладают большей кислотностью по сравнению с алифатическими представителями. Кроме того, для них характерно образование прочных водородных связей, за счет которых карбоновые кислоты существуют в виде димеров:

Например, муравьиная кислота даже в парах при температуре кипения полностью состоит из димерных молекул, доля димера в парах уксусной кислоты при 118 °С составляет 70 %. Как следствие, у эти соединений достаточно высокие температуры кипения.

· В отличие от карбонильных соединений, для карбоновых кислот нехарактерно образование продуктов присоединения по связи С=О, так как это приводит к нарушению сопряжения. Нуклеофильные реагенты вступают в реакции замещения ОН-группы.

· Аналогично карбонильным соединениям, карбоновые кислоты и их производные обладают С–Н кислотностью и способны вступать в реакции, характерные для енольных форм (например, α‑галогенирование, сложноэфирная конденсация).

Основные направления атаки электрофильных, нуклеофильных или основных реагентов:

Строение, номенклатура

12.1.Приведите названия по систематической номенклатуре:

12.2. Напишите формулы карбоновых кислот, назовите их по систематической номенклатуре.

а) масляная, б) олеиновая, в) акриловая,

г) метакриловая, д) щавелевая, е) янтарная.

12.3.Напишите формулы следующих соединений:

а) метилпропаноат, б) этил-м-нитробензоат, в) диметилоксалат, г) диэтилмалонат,

д) ацетамид, е) бензамид, ж) ацетонитрил, з) пропаноилхлорид.

12.4.Сколько сложноэфирных групп есть в структуре представленных соединений; выделите эти группы.

12.5. В следующих соединениях укажите амидные группы.

Химические свойства

12.6.Эксперименты показывают, что молекулярная масса паров уксусной кислоты равна 120. Объясните этот факт.

12.7. В каждой паре кислот укажите более сильную:

12.8.Напишите продукты взаимодействия изомасляной кислоты со следующими реагентами:

а) Ca(OH)₂, затем t°, б) CH₃MgBr (1 моль),

в) 2-пропанол / H₃PO₄, t°(-H₂O), г) SOCl₂, затем анилин/NaOH.

12.9.Напишите продукты взаимодействия этилпропаноата со следующими реагентами:

а) NH₃/H₂O, б) NH₂NH₂, в) NH₂OH, затем FeCl₃,

г) NaOH/H₂O/ t°, д) EtONa, затем H₂O.

12.10. Напишите уравнения и схемы механизмов реакций метилбензоата со следующими реагентами:

а) водный раствор NaOH (нагревание), б) аммиак (нагревание),

в) два экв. EtMgBr, затем H₂O, г) два экв. LiAlH₄ затем H₂O.

12.11. Напишите продукты реакций трет‑бутилбензола с пропионил-хлоридом в присутствии AlCl₃, затем NH₂NH₂ / KOH / t°.

12.12.* Предскажите, где будет находиться меченый кислород после гидролиза метибензоата в ¹⁸ОН₂.

12.13. Расположите в порядке уменьшения ацилирующей способности в реакции со спиртами следующие соединения: уксусная кислота, метилацетат, ацетамид, уксусный ангидрид, хлористый ацетил.

12.14. Объясните следующие наблюдения для реакций карбонилсодержащих соединений с нуклеофильными реагентами:

а) этилацетат менее активен, чем уксусный альдегид,

б) циклогексанкарбонилхлорид более активен, чем

бензоилхлорид,

в) пропионилхлорид более активен, чем этилпропионат,

г) уксусный ангидрид более активен, чем этилацетат, но менее

активен, чем ацетилхлорид .

12.15. Малеиновая кислота, нагретая до 200 °С, образует малеиновый ангидрид. Фумаровая кислота теряет молекулу воды значительно медленнее и при более высокой температуре, тоже образуя малеиновый ангидрид. Дайте объяснения этим фактам.

12.16.* Дополните схемы превращений:

12.17. Активным ингредиентом одного из репеллентов является N,N‑диэтил-м-толуамид (ДЭТА). Предложите путь его синтеза из м‑метилбензойной кислоты.

12.18. Предложите реакции, с помощью которых валериановую кислоту можно превратить в следующие соединения:

12.19. Предложите способы осуществления следующих превращений:

Установление структуры

12.20.* Вещество C₉H₁₈O₂ при прокаливании с гидроксидом натрия превращается в углеводород C₈H₁₈, который идентичен соединению, образующемуся при электролизе соли триметилуксусной кислоты. Каково строение исходного соединения? Приведите схемы всех превращений.

12.21.*Соединения А и Б обесцвечивают бромную воду и являются геометрическими изомерами. При озонолизе образуют смесь щавелевой и уксусной кислот. Установите строение А и Б, назовите оба изомера.

12.22.* Соединение А при восстановительном озонолизе образует только пировиноградную (2-оксопропановую) кислоту, а при нагревании выделяет воду и превращается в циклическое производное. Предложите структурную формулу соединения А. Приведите характеристичные ИК‑частоты для функциональных групп исследуемого вещества.

12.23. Предложите структуру соединения, которое при декарбоксилировании образует одноосновную карбоновую кислоту нормального строения, на нейтрализацию навески 0.200 г которой расходуется 19.4 мл 0.1 н NaOH. При обработке исследуемого соединения избытком этанола в присутствии хлороводорода получается соединение, которое реагирует с натрием с выделением водорода. Приведите характеристичные ИК-частоты для функциональных групп исследуемого вещества.

13. ОТВЕТЫ

1.15.	а) (S)-2-хлорбутан; б) (R)-1-фенилпропанол-1; в) (1R, 3R)-3-метил-1-этилциклогексан; г) (3S)-3-фтор-3-хлорбутен-1; д) (3S,4Z)-гекс-4-ен-1-ил-3-амин; е) (3R,5S)-3-бром-5-метоксигексанон-2; ж) (2R,3R,4R)-тетрагидрофуран-2,3,4-триол; з) (3R,4aS,8aS)-3-изопропилоктагидро-2H-тиохромен.
1.21.	а) (2S); б) (2R,3R); в) (2R,3S,4S).
1.24.	+16°
1.25.	+2.8°
1.26.	0.0125 г/мл.
2.1.	а) 2,6-диметилоктан; б) 3-метил-6-этилоктан; в) 4-изопропил-3-метилгептан; г) 4-трет-бутил-5-изопропил-7-метилдекан; д) 6-втор-бутил-4-изопропилдекан; е) 4,7-диэтилдекан.
2.11.	Монохлорирование: 1-хлорбутан – 28,3 %; 2-хлорбутан – 71,7 %. Монобромирование: 1-бромбутан – 1,8 %; 2‑бромбутан – 98,2 %.
2.17.	тетраизопропилметан.
2.18.	В – 2,5-диметилгексан.
2.20.	2,2,4,4-тетраметилпентан.
3.1.	д) (1S,2R,5S)-2-изопропил-5-метилциклогексан; е) 5-хлорбицикло[2.2.1]гептен-2; ж) (1S,5S)-3-метил-1-хлорбицикло[3.2.1]октан; з) (1R,5S)-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептен-2; и) 4-метилспиро[2.4]гептан; к) 7-метилбицикло[4.3.0]нонан.
3.5.	Наиболее устойчивые конформации:
3.6.
4.7.
4.11.
4.13.
4.16.
4.17.
4.21.	а) 3-метилбутанол-2; б) 2-метилциклогексанол-1.
4.30.	3-метилпентен-1.
5.11.
5.12.	Стереохимический результат при облучении противоположен результату в термических реакциях.
5.17.
5.19.
6.7.
6.8.
7.8.	а) м-ксилол, бензол, бензойная кислота, п-динитробензол; б) 1,4-диэтоксибензол, фенетол (этоксибензол), этилбензол, хлорбензол.
7.9.
7.14.
7.15.
7.16.
8.10.
8.13.
8.24.
8.27.
8.28.
9.7.
9.9.
9.13.
9.14.	Ответ (б)
9.25.
10.10.
11.24.
12.12.	В бензойной кислоте.
12.16.
12.20.
12.21.
12.22.

14. Приложения

Таблица 1