Электронные потенциалы и электродвижущие силы

При решении задач этого раздела см. табл. 8,

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Me + mH2O + ne–

в растворе на металле

где п – число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл – жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – так называемые стандартные электродные потенциалы (Е°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (Е° = 0; DG° = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их t стандартных электродных потенциалов (E°), получаем так называемый ряд напряжений.

Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение E°, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае DG° < 0, так как DG° = = – nFE°.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8) . Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта – в растворе с концентрацией 0,1 моль/л?

Таблица 8.

Стандартные электродные потенциалы (E°)
некоторых металлов (ряд напряжений)

Электрод E°, В Электрод E°, В
Li+/Li -3,045 Cd2+/Cd -0,403
Rb+/Rb -2,925 Co2+/Co -0,277
K+/K -2,924 Ni2+/Ni -0,25
Cs+/Cs -2,923 Sn2+/Sn -0,136
Ba2+/Ba -2,90 Pb2+/Pb -0,127
Ca2+/Ca -2,87 Fe3+/Fe -0,037
Na+/Na -2,714 2H+/H2 -0,000
Mg2+/Mg -2,37 Sb3+/Sb +0,20
Al3+/Al -1,70 Bi3+/Bi +0,215
Ti2+/Ti -1,603 Cu2+/Cu +0,34
Zr4+/Zr -1,58 Cu+/Cu +0,52
Mn2+/Mn -1,18 Hg2+2/2Hg +0,79
V2+/V -1,18 Ag+/Ag +0,80
Cr2+/Cr -0,913 Hg2+/Hg +0,85
Zn2+/Zn -0,763 Pt2+/Pt +1,19
Cr3+/Cr -0,74 Au3+/Au +1,50
Fe2+/Fe -0,44 Au+/Au +1,70

 

Решение. Электродный потенциал метала (E) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

,

где E° – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация (при точных вычислениях – активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; E° для никеля и кобальта соответственно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2.Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(–) Mg |Mg2+| |Zn2+| Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (–2,37 в) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg0 – 2e– = Mg2+ (1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, – катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn2++2е– = Zn0 (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn2+ = Mg2+ + Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

.

Контрольные вопросы

241.В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте электронные и молекулярное уравнения соответствующей реакции.

242.Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) CuSО4; б) MgSO4; в) Рb(NО3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

243.При какой концентрации ионов Zn2+ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала? Ответ: 0,30 моль/л.

244.Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) АgNO3; б) ZnSO4; в) NiSO4? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

245. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал –1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Mn2+ (в моль/л). Ответ: 1,89 • 10–2 моль/л.

246.Потенциал серебряного электрода в растворе АgNО3 составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Аg+ (в моль/л) ? Ответ: 0,20 моль/л.

247.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd2+] = 0,8 моль/л, a [Сu2+] = 0,01 моль/л. Ответ: 0,68 В.

return false">ссылка скрыта

248.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

249.При какой концентрации ионов Сu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 1,89 • 10 –12 моль/л.

250.Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый в 0,01 н., а второй в 0,1 н. растворы AgNO3. Ответ: 0,059 В.

251.При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод – в 0,01 М растворе сульфата никеля. Ответ: 0,0295 В.

252.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb2+] = [Mg2+] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого, из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2,244 В.

253.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

254.Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

255.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Mg2+] = [Cd2+] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? Ответ: 1,967 В.

256.Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (моль/л), чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn2+] = 0,001 моль/л? Ответ: 7,3 • 10–15 моль/л.

257.Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению:

Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Pb

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni2+] =0,01 моль/л, [Pb2+] = 0,0001 моль/л. Ответ: 0,064 В.

258.Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

259.Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?

260. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелp://pagead2.googlesyndication.com/pagead/js/adsbygoogle.js">