Представления о природе химической связи.

ИСТОРИЯ ХИМИИ ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЫ XX ВЕКА

С начала XX века начинается современный период в истории химии.

Делимость «неделимого». Основной экспериментальной предпосылкой установления делимости атома стали исследования электрического тока. В 1874 г. ирландский физик Джордж Джонстон Стоуни (1826-1911) высказал идею о том, что электричество состоит из элементарных зарядов, связанных с атомами, и вычислил величину этого элементарного заряда; в 1891 г. Стоуни предложил для него термин электрон.

В 1897 г. физики Джон Томсон и Эмиль Вихерт (1861-1928) независимо друг от друга определили отношение заряда электрона к его массе, окончательно доказав его существование

В 1896 г. Антуан Анри Беккерель (1852-1908) изучая флюоресценцию солей урана, случайно открыл радиоактивность. Исследования радиоактивности в корне изменили классическое понятие атома; стало очевидным, что атом надлежит понимать как сложную систему, в образовании которой участвуют некие более простые корпускулы.

К началу 20-х годов XX века изменилось само понятие химического элемента, берущее начало от Бойля. Вместо элемента как химически неразложимого вещества, состоящего из тождественных неделимых атомов, возникло представление об элементе как о совокупности атомов с одинаковым зарядом ядра.

Модели строения атома.Первые модели строения атома появились в самом начале XX века. Жан Перрен в 1901 г. высказал предположение о ядерно-планетарном устройстве атома. Подобную же модель предложил в 1904 г. японский физик Хантаро Нагаока (1865-1950). Однако более широкое распространение получила т.н. кексовая модель атома: в 1902 г. У. Томсон (лорд Кельвин) высказал предположение о том, что атом представляет собой сгусток положительно заряженной материи, внутри которого равномерно распределены электроны. Детально данную модель разработал Дж. Томсон, считавший, что электроны внутри положительно заряженного шара расположены в одной плоскости и образуют концентрические кольца. Немецкий физик Филипп Ленард (1862-1947) создал модель, не предполагающую раздельного существования в атоме противоположных зарядов.

Все упомянутые модели – Томсона – Томсона, Перрена – Нагаоки и Ленарда – являлись сугубо гипотетическими и исключительно качественными.

Модель У. Томсона. 1902 г.

Модель Дж. Томсона. 1904 г.

Модель Ф. Ленарда. 1904 г.

Модель Х. Нагаоки. 1904 г.

Основываясь на экспериментальных данных, Резерфорд в 1911 г. предложил свою ядерную модель атома: в центре атома находится положительно заряженное ядро, объём которого ничтожно мал по сравнению с размерами атома; вокруг ядра вращаются электроны, число которых приблизительно равно половине атомной массы элемента. Несмотря на минусы его модели, она послужила основой для создания принципиально новой теории, которую предложил в 1913 г. датский физик Нильс Хенрик Давид Бор (1885-1962).

Рихард Вильгельм Генрих Абегг (1869-1910) и Гвидо Бодлендер (1856-1904) в 1899 г. высказали идею о сродстве атомов к электрону – способности атомов присоединять электрон, на основе которой была разработана теория электровалентности.

В 1915 г. Иоганнес Штарк (1874-1957) ввёл понятие о валентных электронах. Представления Штарка о валентных электронах и модель атома Резерфорда – Бора легли в основу новых теорий химической связи.

Представления об электровалентности или полярной валентности развил немецкий физик Вальтер Коссель (1888-1956), который в 1916 г. предложил теорию, основанную на модели атома Бора и представлении об особой стабильности двух- или восьмиэлектронных оболочек инертных газов, тем самым разработав теорию гетерополярной (ионной) связи.

В 1916 г . американский химик Джилберт Ньютон Льюис (1875-1946) предложил теорию кубического атома.

«Кубический атом» Льюиса.

Образование связи между одинаковыми атомами Льюис объяснил возможностью обобществления валентных электронов. Льюис предложил также способ изображения связей, в котором каждый валентный электрон обозначается точкой (формулы Льюиса):

Формулы Льюиса.

Аналогичные взгляды высказал И. Ленгмюр, который предположил существование трёх типов валентности: положительной, отрицательной и ковалентности. Первые две валентности определяются числом электронов, которые атом способен соответственно отдать или принять. Ковалентность, по Ленгмюру, определяется числом электронных пар, которыми атом может владеть совместно с другими атомами.

Квантовая химия.В конце 20-х – начале 30-х годов XX века сформировались принципиально новые квантово-механические представления о строении атома и природе химической связи.

Исходя из идеи Л. де Бройля о наличии у материальных частиц волновых свойств, австрийский физик Э. Шрёдингер в 1926 вывел основное уравнение, содержащее волновую функцию и позволяющее определить возможные состояния квантовой системы и их изменение во времени. Несколько ранее немецкий физик В. Гейзенберг разработал свой вариант квантовой теории атома в виде матричной механики.

Квантово-механический подход к строению атома привёл к созданию новых теорий, объясняющих образование связи между атомами. Уже в 1927 В. Г. Гейтлер и Ф. Лондон начали разрабатывать квантово-механическую теорию химической связи. Распространение метода Гейтлера-Лондона на многоатомные молекулы привело к созданию метода валентных связей, который создают в 1928—1931 гг. Л. Полинг и Дж. К. Слэтер. В 1928 Полинг предложил теорию резонанса и идею гибридизации атомных орбиталей, в 1932 — новое количественное понятие электроотрицательности. В 1929 Ф. Хунд, Р. С. Малликен и Дж. Э. Леннард-Джонс заложили фундамент метода молекулярных орбиталей. Хунд создал также современную классификацию химических связей; Э. Хюккель распространил метод МО на органические соединения, сформулировав в 1931 правило ароматической стабильности, устанавливающее принадлежность вещества к ароматическому ряду.

Биохимия.Толчок развитию биохимии дали работы по изучению брожения Луи Пастера. В 1897 г. Эдуард Бухнер доказал, что ферментация сахара может происходить в присутствии бесклеточного дрожжевого экстракта, и это процесс не столько биологический, сколько химический. На рубеже XIX и XX веков работы Эмиля Фишера, который сформулировал основные положения пептидной теории строения белков, установил структуру и свойства почти всех входящих в их состав аминокислот. В 1926 г. Джеймсу Самнеру удалось получить первый чистый фермент, уреазу, и доказать, что фермент – это белок. Открытие ферментов позволило начать грандиозную работу по полному описанию всех процессов метаболизма, не завершённую до сих пор. Биохимия стала первой биологической дисциплиной с развитым математическим аппаратом благодаря работам Холдейна, Михаэлиса, Ментен и других биохимиков, создавших ферментативную кинетику, основным законом которой является уравнение Михаэлиса-Ментен.