Правило відрізків коноды

Нехай необхідно, наприклад, визначити кількісно співвідношення між рідкою і твердою частиною сплаву I—I при температурі t⁰₁.

Як видно (див. мал. 101), сплав при цій температурі складається з кристалів А і рідкого сплаву складу, що відповідає крапці Е.

Уведемо наступні позначення: Q_Т — кількість (маса) твердої частини сплаву (у даному випадку кристалів А); Q_ж — кількість (маса) рідкої частини сплаву (у даному випадку складу Е); (Q_общ — загальна кількість (маса) сплаву.

Загальна кількість сплаву буде дорівнює сумі рідкої і твердої частин сплаву: Q_общ = Qж + Q_Т

За правилом відрізків коноды загальну масу сплаву дорівнюють довжині коноды (АЕ при температурі t⁰_l, і тоді кількість рідкої фази Q_ж і кількість твердої фази Q_Т визначаються відрізками коноди АК і КЕ, що утворилися при перетинанні коноди з лінією сплаву I—I.

Відповідно до правила відрізків коноды кількість рідкої фази дорівнює відношенню довжини відрізка коноды, що примикає до уточке складу твердої фази, до довжини всієї коноди:

Q_ж = 100% (множення отриманого відношення)

відрізків на 100 % дає можливість виразити кількість рідкої частини сплаву у відсотках до загальної кількості сплаву).

Кількість (чи маса) твердої фази сплаву дорівнює відношенню довжини відрізка коноды, що примикає до крапки

складу рідкої фази, до довжини всієї коноды: Q_T= %

Отже, для визначення кількості рідкої і твердої фаз сплаву по діаграмі стану треба надходити в такий спосіб:

1. Відновити перпендикуляр до крапки, що характеризує склад даного сплаву (тобто провести лінію сплаву).

2. При заданій температурі провести коноду — горизонтальну лінію (ізотерму) перетинання з лініями, що обмежують дану область.

3. Співвідношення між рідкою і твердою частинами сплаву буде назад пропорційно відрізкам, на які лінія сплаву поділяє коноду.

 

.

Рис. 102. Визначення по діаграмі стану свинець-сурма (Рb—Sb) кількості (маси) складових сплаву

 

4. Для визначення кількості твердої частини сплаву треба узяти відношення довжини відрізка, що прилягає до рідкої частини сплаву, до довжини всієї коноди.

5. Для визначення кількості рідкої частини сплаву треба узяти відношення довжини відрізка, що прилягає до твердої частини сплаву, до довжини всієї коноды.

Оскільки у вираження для кількісного визначення температура не входить, те правило відрізків вірно для будь-яких температур і, отже, будь-яких двухфазных областей різних діаграм станів. Розглянемо кілька прикладів. Приклад I. Визначити кількість рідкої і твердої частини сплаву, що містить 80 % Sb і 20 % Рb при 280 ^oС

(мал. 102).

Склад рідкої частини сплаву при даній температурі визначається крапкою K (20 % Sb). Сплав складається з кристалів Sb (Q_Т) і рідка частини сплави Q_ж. Лінія сплаву I—I поділяє коноду КМ довжиною 80 одиниць (від 20про 100) на відрізок КЕ довжиною 60 одиниць (від 20 до 80) і EМ довжиною 20 одиниць (від 80 до 100). За правилом відрізків коноди:

Q_т= ;

 

Q_ж= (29)

 

т.е. цей сплав при 280°С буде складатися (по масі) з 25 % рідкого сплаву складу, що має склад крапки А, і 75 % кристалів Sb.

 

Приклад 2. Визначити кількісно структуру цього ж сплаву після повного охолодження (мал. 102). Після повного охолодження сплав 80 % Sb + 20 % Рb буде складатися з кристалів Sb, кількість яких позначимо фази, і эвт (Рb + Sb), кількість якої позначимо Q_е.

Ця структура утворилася в результат затвердіння рідкого сплаву і цілком сформувалася при температурі эвтектики 246 °С; остаточне охолодження сплаву до кімнатної температури не змінило структури. Тому для визначення кількості складових фази Q_Sb і Q_евт (Sb + Рb) потрібно скористатися відрізками коноди СN при температурі

246 °С (температура эвтектики).

Лінія сплаву I—I поділяє коноду на відрізок СR, що прилягає до крапки C, що характеризує склад эвтектики (13 % Sb), і відрізок RN, що прилягає до крапки N, що характеризує склад Sb (100 % Sb).

Відрізок СR дорівнює 67 одиницям довжини (80—13); від. різань RN дорівнює 20 одиницям довжини (100—80). Тому

 

Q_Sb=

Q_е = . (30)

Отже, структура сплаву буде складатися з 77 % кристалів Sb і 23 % эвт (Sb + Рb).

 

ДІАГРАМА СТАНУ СПЛАВІВ

З НЕОБМЕЖЕНОЮ РОЗЧИННІСТЮ

КОМПОНЕНТІВ У ТВЕРДОМУ СТАНІ

Така діаграма стану характерна для сплавів, що складаються з компонентів, що мають необмежену розчинність і в рідкому, і у твердому станах, тобто тих, котрі у твердому стані розчиняються один, в іншому в будь-якій пропорції й утворять необмежені тверді розчини. Компоненти їх мають однакові по типі і близькі по параметрах кристалічні ґрати і невелике розходження в атомних розмірах. Розташування атомів у кристалічних ґратах твердого розчину виявляється рентгенівським дослідженням. У загальних кристалічних ґратах твердого розчину атоми можуть розташовуватися по типі чи заміщення впровадження. У випадку твердого розчину заміщення атоми розчиненого компонента заміщають атоми розчинника в загальних кристалічних ґратах. Розчинником вважається той компонент, кристалічні ґрати якого збереглася у твердому розчині. Схема розташування атомів у твердому розчині заміщення приведена на мал. 103,

 

Рис. 103, Розташування атомів (іонів) у твердих розчинах: а — твердий розчин заміщення; б — твердий розчин упровадження (світлий кружок — атом компонента розчинника, чорний — растворенногоного компонента)

 

У випадку твердого розчину впровадження атоми розчиненого компонента розташовуються усередині кристалічних ґрат компонента розчинника, т. е, у вільній, незаповненій частині обсягу кристалічних ґрат, у «порах» цих ґрат. Схема розташування атомів у твердому розчині впровадження приведена на мал. 103. б.

При цьому варто мати на увазі, що заміщення часте атомів розчинника атомами розчиненого компонента внаслідок розходження атомних обсягів і взаємного впливу електронних сфер атомів неминуче викликає зміна параметрів ґрати розчинника і її перекручування. Якщо при утворенні твердого розчину заміщення атомний радіус розчиненого компонента менше атомного радіуса компонента розчинника, то параметр осередку твердого розчину зменшується (мал. 104, а; альбом, с. 8); це приводить до перекручування ґрат.

Якщо при утворенні твердого розчину заміщення атомний радіус розчиненого компонента більше атомного радіуса компонента розчинника, то параметр кристалічного осередку збільшується, що також приводить до перекручування ґрат (мал. 104, б; альбом, с. 8). Унаслідок перекручування параметр ґрати твердого розчину не є постійною величиною: у різних ділянках ґрат цей параметр різні. Тому під параметром кристалічних ґрат твердого розчину розуміють середній розмір параметра ґрати твердого

розчину.

Ще більше спотворюються ґрати при утворенні твердих розчинів упровадження, тому що в цьому випадку атоми (вірніше, іони) розчиненого компонента розташовуються в междоузлиях, а тому що атоми, що впроваджуються, мають завжди обсяг більше, ніж пори в осередку кристалічних ґрат, то вони, упроваджуючи, розпирають ґрати; це завжди збільшує параметри ґрат і значно спотворює

ґрати.

Умовимося тверді розчини позначати в такий спосіб: ліворуч писати компонент-розчинник, у скоб ках праворуч від нього — розчинені компоненти (чи розчинений компонент).

 

а.

 

Рис. 105. Крива охолодження сплаву при утворенні твердого розчину (а) і схема мікроструктури твердого розчину (б)

 

Наприклад, запису А (В), Fе (C), Fе (Ni), Ni (Fе) означають, що атоми В, C, Ni, Fе розчинені, відповідно, у ґратах А, Fе , Fе і Ni.

Розглянемо діаграму стану, у якій компоненти утворять необмежені тверді розчини.

У процесі кристалізації таких сплавів з рідкого розчину виділяються кристали твердого розчину. Після повного затвердіння структура сплаву повинна бути однофазної, тобто складатися з кристалів одного твердого розчину. Отже, у процесі кристалізації сплавів такої системи ніде не буде трьох фаз. Це означає відповідно до правила фаз, що на криві охолодження таких сплавів не буде зупинок (площадок), а на діаграмі не буде ліній, рівнобіжні осі складу. Дійсно, експерименти показують, що для сплавів, що утворять твердий розчин, криві охолодження мають вид, показаний на мал. 105, а. При охолодженні до температури t⁰_l сплав знаходиться в рідкому стані (одна фаза). Температура t⁰_l (ліквідусу) відповідає початку виділення з рідкого сплаву кристалів твердого розчину одного компонента в іншому. Кристалізація твердого розчину відбувається до температури t⁰_S (солідуса).

В інтервалі температур t⁰_l—t⁰_S існують одночасно дві фази (рідка і тверда). При температурі $ сплав цілком затвердевает і складається тільки з кристалів твердого розчину (одна фаза). Схематично структура такого сплаву показана на мал. 105, б, тобто вона складається з зовсім однорідних і однакових по складу зерен і схожа на структуру чистих металів.

Температури ліквідусу і солідуса у випадку утворення твердих розчинів залежать від складу сплаву.

 

Рис. 106. Побудова діаграми стану по кривих охолодження: а — криві охолодження сплавів; б — діаграма стану сплавів, що утворять безупинний ряд твердих розчинів

 

Чим більше в сплаві тугоплавкого компонента, тобто плавлення, що більш має високу температуру, тим вище в цього сплаву температури ліквідусу і солідуса.

Розглянемо сплави з двох компонентів з необмеженою розчинністю у твердому стані, криві охолодження яких представлені на мал. 106, а. Якщо критичні крапки ліквідус і солідус, отримані для сплавів даної системи (дающей тверді розчини при будь-якому складі сплаву), зобразити в координатах температура-склад і з'єднати в лінії ліквідусу і солідуса, то одержимо діаграму стану (мал. 106, б).

На цій діаграмі лінія МЕN — лінія ліквідусу, тобто лінія температури початку затвердіння сплавів цієї системи при охолодженні (при нагріванні ця лінія відповідає температурам кінця плавлення цих сплавів).

Лінія МСN — лінія чи солідуса лінія температури кінця затвердіння сплавів цієї системи при охолодженні (при нагріванні ця лінія відповідає температурам початку плавлення цих сплавів).

 

 

Рис. 107. Діаграма стану сплавів, компоненти яких утворять необмежені тверді розчини

 

Для кращого розуміння діаграми (мал. 107) розглянемо кристалізацію якого-небудь сплаву даної системи, наприклад, I—I, крива охолодження якого показана на мал. 107 праворуч.

До температури t⁰_l (ліквідус) сплав знаходиться в рідкому стані. При температурі t⁰_l починається кристалізація сплаву. За правилом фаз число ступенів волі буде дорівнює I: C = 2 + 1 — 2, тому що компонентів два: А і В, фаз теж два — рідка і твердий розчини. Отже, кристалізація відбувається в інтервалі температур і при зміні складу фаз. Дійсно, з рідкого сплаву складу крапки l виділяються кристали твердого розчину, склад яких відповідає крапці р. Зі зниженням температури кристали твердого розчину продовжують виділятися, при цьому склад їхній міняється по лінії солідуса. Так, при t⁰_l у рівновазі з рідиною будуть знаходитися кристали, склад яких визначається крапкою п; при t₂-кристали складу, що відповідає крапці m; нарешті, при t_S — останні кристали твердого розчину будуть мати склад, що відповідає крапці к.

Одночасно зі зміною складу кристалів відбувається зміна складу рідини. При зниженні температури склад її міняється по лінії ліквідусу від крапки е до крапки а. Отже, відбувається перерозподіл атомів металів А і В між рідким розплавом і твердим розчином.

Оборотний увага на те, що відповідно до діаграми у всьому інтервалі температур кристалізації (t⁰_l—t⁰_S) виділяються кристали, більш багаті тугоплавким компонентом B чому вихідний сплав; у вихідному сплаві I—I міститься 50 % B, а в кристалах: при t⁰_l 88 % B (крапка р), при t₁ 72 % B (крапка п), при t₂ 60 % B (крапка т).

В умовах рівноваги до кінця затвердіння всі кристали повинні бути однорідні і мати однаковий склад, що відповідає крапці до (50 % А і 50 % В). Це означає, що всі кристали іншого складу, що утворяться в процесі кристалізації (крапки р, п, т) повинні прийняти склад вихідного сплаву, тобто отвечающий крапці к.

Як же це відбувається? Вирівнювання складу кристалів здійснюється шляхом дифузії, тобто проникнення в ці кристали атомів компонента А з рідкого сплаву (більш багатого компонентом А) у вже наявні кристали твердого розчину.

Оскільки дифузія з рідкої фази йде швидше, вона в основному і визначає вирівнювання складу кристалів твердого розчину під час кристалізації. Частково склад кристалів вирівнюється унаслідок внутрікристалічної дифузії, тобто за рахунок дифузії більш тугоплавкого компонента з внутрішніх частин кристалів, що утворилися при більш високій температурі, до периферійним, що образовались пізніше (при більш низькій температурі) і утримуючим тому менше тугоплавкого компонента; по досягненні температури t⁰_S сплав цілком затвердеває. При більш низьких температурах сплав буде складатися з кристалів однорідного твердого розчину.

Подібно описаному відбувається процес кристалізації будь-якого сплаву даної системи.

Якщо позначити області на діаграмі, як це зроблено на мал. 106, б, то стан сплавів у цих областях буде наступним: в області рідкий-I сплав; в області II-рідкий сплав (перемінного складу, обумовлений лінією ліквідусу МЕN + кристали твердого розчину (перемінного складу, обумовлені лінією солідуса МСN); в області /// — кристали однорідного твердого розчину.

Необмежені тверді розчини дають наступні пари; Сu-Ni; Аu-Аq; Аu-Pb; Fе-Cr; Fе-Сo; З; Fе-V і ін.

 

Дендритна ліквація

У випадку кристалізації сплавів ростуть дендрити. При затвердінні твердих розчинів це виявляється особливо чітко, тому що осі дендритів — галузі різного порядку — при кристалізації твердого розчину утворяться при різній температурі, в інтервалі температур солідус-ліквідус-солідус. Тому вони мають неоднаковий склад. Галузь першого порядку в дендриті утвориться при більш високій температурі, тому концентрація тугоплавкого компонента в ній буде більше. Галузь другого порядку утвориться при більш низькій температурі, отже, у ній концентрація тугоплавкого компонента буде менше і т.д. У місцях, затвердевающих в останню чергу, концентрація тугоплавкого компонента буде найменшої, а легкоплавкого компонента найбільшої. У рівноважних умовах при дуже повільному охолодженні склад різних частин цього кристала шляхом дифузії встиг би вирівнятися і в усіх крапках був би середньому, відповідному середньому складу сплаву,

 

 

Рис. 108. Максимальна теоретична неоднорідність твердих розчинів! а — при великій відстані (по горизонталі) між крапками ліквідусу і солідуса; 6 — при малій відстані (по горизонталі) між крапками ліквідусу і солідуса

 

характеризуемому крапкою (див. мал. 107). Однак у реальних умовах, коли розплав прохолоджується прискорено, вирівнювання складу різних галузей не устигає відбутися, тоді в різних місцях того самого кристал а-дендрита склад буде різний. Вирівнювання концентрації по обсязі кристалів відбувається винятково шляхом дифузії. Щоб вирівнявся склад у всіх частинах кристала, потрібно дифузія атомів усередині кристалів твердого розчину і між рідиною і кристалами.

Дифузійні процеси протікають порівняно повільно, тому в звичайних умовах охолодження (кристалізації) склад центральної і поверхневої частин кристала не встигає цілком вирівнятися. Розходження складу в тому самому кристалі називається дендритною чи внутрікристалічною ліквацією.

За допомогою діаграми станів сплавів, що утворять тверді розчини, можна оцінити схильність даного сплаву до дендритної ліквації.

Розглянемо випадок швидкого охолодження, при якому зовсім не устигає вирівнюватися склад кристалів, що утворяться. Тоді, якщо діаграма має вид, показаний на мал. 108, а, у сплаві I—I перші галузі кристала (дендрита) будуть мати склад, що відповідає крапці S, а останні частки рідини, затвердевающие в межосных просторах дендрита і на його периферії, — склад, що відповідає крапці L.

Отже, теоретично максимальне розходження по чи складу ступінь дендритної ліквації (АС) буде визначатися відстанню між крапками S і L.

Якщо ж кристалізується сплав по діаграмі мал. 108, б, що відрізняється тим, що відстань по горизонталі між ліквідусом і солідусом менше, ніж у попередньому випадку, то теоретично максимальне розходження по чи складу ступінь дендритної ліквації (ДС) буде менше і визначається відстанню між крапками S₁ і L_2.

Отже, чим більше відстань по горизонталі між ліквідусом і солідусом, тим більше можлива дендритна ліквація сплаву.

Неоднорідність хімічного складу від центра до границі зерна обумовлює неоднакові властивості, зокрема пластичність. Тому пластична деформація злитків з великою дендритною ліквацією утруднена.

Дендритну ліквацію можна в значній мірі усунути шляхом нагрівання сплаву у твердому стані до температур, при яких інтенсивно протікає дифузія і склад зерен вирівнюється.

 

ДІАГРАМА СТАНУ СПЛАВІВ, ЩО УТВОРЯТЬ ОБМЕЖЕНІ ТВЕРДІ РОЗЧИНИ І ЭВТЕКТИКУ

Діаграма стану цього типу характерна для сплавів, що складаються з компонентів з необмеженою розчинністю в рідкому й обмеженій розчинності у твердих станах.

У представлених вище діаграмах стану розглядалися крайні випадки, при яких компоненти у твердому стані зовсім чи не розчиняються розчиняються в будь-яких пропорціях, тобто необмежено.

Однак значно частіше зустрічаються металеві сплави з обмеженою розчинністю компонентів. Це значить, що один компонент розчиняється в іншому, але не в будь-яких кількостях, а тільки до деякої межі.

Якщо взяти кількість компонента, що розчиняється, більше межі розчинності при даній температурі, то частина його, що перевищує розчинність, у розчин не ввійде, і утвориться механічна суміш кристалів насиченого твердого розчину і кристалів надлишкового компонента, тобто в сплаві будуть знаходитися дві фази.

Розчинність одного компонента в іншому може змінюватися в залежності від температури. Найчастіше з підвищенням температури розчинність збільшується, але можливі випадки зменшення розчинності з підвищенням температури.

При нагріванні двухфазного сплаву до температури плавлення з'явиться третя фаза, тобто рідкий сплав. Нагадаємо, що в двухкомпонентной системі три фази можуть співіснувати, тобто знаходитися в рівновазі тільки при постійній температурі. Отже, на діаграмі стану даного типу повинна бути лінія, рівнобіжна осі складу, що характеризує появу рідкої фази в сплавах, що мають концентрацію вище граничної.

Рис. 109. Діаграма стану сплавів, що утворять обмежені тверді розчини компонента В в компоненту А и эвтектику

 

Діаграма стану сплавів для випадку обмеженої розчинності компонента В в компоненту А і відсутності розчинності А в В представлена на мал. 109.

На цій діаграмі лінія КСD — лінія ліквідусу, лінія КЕCF — лінія солідуса, що містить у собі горизонтальна ділянка ЕСF — лінію эвтектики.

Концентрація, що відповідає крапці Е, характеризує граничну (найбільшу) розчинність В в А при эвтектической температурі. Концентрація, що відповідає крапці 5, відповідає граничної .розчинності компонента В в А при нормальній кімнатній температурі.

Лінія SЕ — це зміна розчинності компонента В в А у твердому стані при зміні температури. Вона показує, що з підвищенням температури розчинність В в А збільшується. Дійсно, при температурах t^o_o, t₁°, t₂°, t^o_е у твердий розчин входить відповідно S, S_1, S_2, s Е %компонента В.

Нагадаємо, що розчинний компонент пишеться в дужках за компонентом розчинника.

Отже, у сплавах левее лінії SE будуть ненасичені кристали А (B); на самій лінії SЕ насичені кристали А (B); правее лінії SЕ, у сплавах крім насичених кристалів A (B), буде ще і надлишковий компонент, у даному випадку В.

Лінія ЕСF — эвтектическая лінія, на якій рідкий сплав складу крапки З кристалізується, утворити эвтектику, що складається з А (B) і В.

Варто звернути увагу на те, що правее крапки Е діаграма нагадує діаграму сплавів, у яких утвориться механічна суміш; левее крапки Е — діаграму сплавів, у яких утвориться твердий розчин

 

 

.

Рис. 110. Діаграма стану і криві охолодження сплавів з обмеженою розчинністю компонента В в компоненту А

Це цілком природно, тому що правее крапки Е утвориться механічна суміш твердого розчину А (B) кристалів В. Левее крапки Е безпосередньо після затвердіння утвориться тільки твердий розчин.

Розглянемо процес кристалізації деяких сплавів цієї системи, криві охолодження яких приведені] на мал. 110. I

Сплав 1—1 кристалізується так само, як сплави — тверді необмежені розчини. При температурі, що відповідає крапці 1 (ліквідус), утворяться кристали твердого розчину А (B).

Від температури 1 до 2 йде кристалізація з утворенням кристалів твердого розчину А (В); при температурі 2 (солідус) сплав цілком затвердевает і в рівноважних умовах складається тільки з однорідних зерен твердого розчину А (В). Від температури 2 до повного охолодження ніяких структурних змін у сплаві не відбувається.

Любою сплав, що має концентрацію, що не перевищує граничну розчинність при кімнатної температурі (крапка 5), перетерплює при охолодженні з розплавленого стану ті ж перетворення, що і сплав I—I.

Сплав II—II. Кристалізація цього сплаву носить трохи інший характер. Кристалізація починається при температурі, що відповідає крапці /; з рідкого сплаву виділяються кристали А (B), закінчується процесс при температурі 2. В інтервалі температур від крапки 2 до крапки 3 сплав складається з однорідних кристалів твердого розчину А (B). При температурі 3 у сплаві починається вторинна кристалізація, т, е. утворення нових зерен у твердому стані.Унаслідок того що розчинність В в А міняється по лінії ЕS нижче крапки 3 у твердому розчині А (В) не може розчинитися стільки компонента В, скількох його міститься в сплаві. Ця надлишкова частина компонента В и буде виділятися з твердого, розчину у виді вторинних кристалів, що звичайно позначають відповідним індексом, у даному випадку В_II. Виділення вторинних кристалів відбувається до повного охолодження сплаву, у результаті чого твердий розчин приймає склад, що відповідає крапці S. Вторинні кристали, виділяючи з твердого розчину, розташовуються по чи границях усередині самого зерна. Вони дуже сильно відрізняються від інших кристалів по. розміру. Виділяючи при зниженні температури у твердому стані сплаву, в умовах, коли дифузія атомів утрудняється, вторинні кристали здобувають форму дуже дрібних пластинок, у сотні разів менших по розмірі, чим кристали, що виділилися з рідини при первинній кристалізації.

Вторинна кристалізація з виділенням кристалів надлишкового компонента буде відбуватися у всіх сплавах складу від крапки S до В. Чим ближче склад сплаву до крапки Е, тим більше в ньому може виділитися вторинних кристалів. Максимальна кількість вторинних кристалів виділиться в сплаві, склад якого відповідає крапці Е.

Виділення вторинних кристалів має велике значення при термічній обробці, метою якої є зміцнення сплавів. Процес виділення вторинних кристалів є дифузійним. Щоб відбулося виділення, потрібно визначене час; повне виділення здійснюється тільки при невеликих швидкостях охолодження. При більшій швидкості охолодження вторинні кристали можуть не устигнути виділитися, і тоді доручається пересичений твердий розчин, тобто При швидкому охолодженні замість двухфазного може бути отриманий однофазний сплав.

Отже, регулюючи швидкість охолодження сплаву у твердому стані, можна одержувати різну структуру і відповідно різні властивості. Цією властивістю сплавів широко користаються при термічній обробці.

Сплав III—///—доэвтектический сплав (див. мал. 110).

При температурі 1 починається кристалізація, у результаті якої виділяються кристали А (В)-склад буде мінятися по лінії КЕ. При эвтектической температурі 2 выделившиеся між температурами 1 і 2 кристали А (В) будуть мати склад, що відповідає крапці Е, а рідка частина сплаву, змінюючись по лінії КС, прийме склад, що відповідає крапці С, тобто эвтектический. Кристалізуючи, рідкий сплав эвтектического складу утворить эвтектику, що складається з кристалів А (В) складу крапки Е і кристалів В.

Кристалізація эвтектики відбувається при постійній температурі — зупинка на кривій охолодження (див. мал. 110, крапки 2—2').

Умовимося, що чи буква цифра внизу позначення чи фази структурної складової показує склад (крапку на диаграме), що має дана чи фаза структурна складова. Так, запис А (В)_Е означає кристали твердого розчину компонента В в А; склад кристалів відповідає крапці Е на діаграмі.

Запис эвт_с [А (В)_Е + В означає: эвтектика складу крапки С, що складається з кристалів твердого розчину В в А складу крапки Е кристалів В.

У сплаві III—III вторинні кристали будуть виділятися як з надлишкових кристалів А (В)_Е, що утворилися між крапками 1 і 2, так і з кристалів А (В)_Е, що входять до складу эвтектики. Отже, структура доэвтектического сплаву III—IIIпісля затвердіння в крапці 2 буде складатися з А (B)_Е + эвт [А (B)_Е + B. Після повного охолодження структура буде складатися з А (B)_S + B_II + эвт_с [А (B)_S + B_II + B ]. Однак дрібні кристалики В_II усередині эвтектики поєднуються («зливаються») із кристалами В в однорідні зерна В, тому эвтектика записується так:

эвт_с[А(B)_S + У]. (31)

Крім того, щоб відрізнити кристали твердого розчину А (B)_S, що входять до складу эвтектики, від тих, котрі утворилися безпосередньо з рідини (тобто в результаті первинної кристалізації) уводиться додаткове позначення римською цифрою I. Тому остаточна структура доэвтектического сплаву III—III після його повного охолодження до кімнатної температури запишеться так:

А (B)I_S + В_II+ эвт_с [А (B)_S + B] (32)

Сплав IV—IV — заэвтектический. При температурі, що відповідає крапці 1, починається виділення первинних кристалів B₁.

 

Рис. 111. Діаграма стану для сплавів а різною обмеженою розчинністю у твердому стані:

а — розчинність однобічна, зменшувана про підвищення температури; б — розчинність однобічна, постійна; в— розчинність двостороння, постійна; г — розчинність двостороння, перемінна, що збільшується з підвищенням температури; д — розчинність двостороння, перемінна, зменшувана з підвищенням температури

Первинні кристали ростуть у рідкому середовищі при відносно (у порівнянні з вторинними кристалами) малому опорі зовнішнього середовища і великих швидкостей росту, тому вони виростають великими. Виділення з рідкого сплаву кристалів У збагачує рідкий сплав, що залишився, компонентом А. По досягненні температури, що відповідає крапці 2, концентрація рідкого сплаву буде відповідати эвтектической. Сплав затвердевает з утворенням эвтектики, що складається з А (В)_Е і В.

Від крапки 2 до повного охолодження з кристалів А (В)_Е, що знаходяться в эвтектике, будуть виділятися вторинні кристали, що приєднаються до кристалів В усередині эвтектики, тому структура заэвтектического сплаву після затвердіння буде

В_I+ эвт_с[А(В)_Е + В], (33)

а після повного охолодження вона буде складатися з

В_I+эвт_с[А(В)_S+B]. (34)

Необхідно відзначити, що роль вторинних кристалів дуже велика, якщо вони співіснують тільки з первинними кристалами твердого розчину. При подальшому підвищенні концентрації сплаву у випадку утворення эвтектики і тим більше в заэвтектических сплавах, у яких маються первинні кристали компонента В, вторинних кристалів менше і роль їх стає менш значною.

У сплавах розглянутої діаграми В розчиняється в А, даючи А (B), але А і В не розчиняється. Така розчинність називається однобічної.

Крім того, у розглянутому випадку зі зниженням температури розчинність зменшується. Однак можливі випадки, коли розчинність при охолодженні збільшується і лінія ЕS йде вправо від крапки Е (мал. 111, а), чи розчинність залишається незмінної (постійної) і лінія ES являє собою перпендикуляр до осі складу (мал. 111, б). Якщо обидва компоненти обмежено розчиняються один в іншому, то така розчинність називається двосторонньої, і лінії перемінної розчинності маються по обидва боки (мал. 111, в-д).

 

ДІАГРАМА СТАНУ СПЛАВІВ, ЩО УТВОРЯТЬ ОБМЕЖЕНІ ТВЕРДІ РОЗЧИНИ І ПЕРИТЕКТИКУ

Дотепер ми розглядали випадки, у яких утворення твердого розчину відбувалося безпосередньо з рідкого сплаву. Крім того, нові тверді розчини можуть утворюватися при взаємодії рідкої і твердої фаз.

Такий процес утворення нової фази за рахунок розчинення (розплавлювання) старої фази в рідині називається перитектическим. Температура, при якій відбувається цей процес; називається перитектической.

У момент утворення твердого розчину при цих умовах повинні існувати три фази: дві, взаємодіючі між собою, і третя — твердий розчин, що виходить у результаті цієї взаємодії. Отже, відповідно до правила фаз утворення твердого розчину по перитектической реакції йде при постійній температурі і на діаграмі стану йому повинна відповідати лінія» рівнобіжна осі складу, а на кривих охолодження-зупинка (площадка).

Діаграма стану такого типу показана на мал. 112. Перитектическое перетворення на цій діаграмі відбувається при температурі, що відповідає лінії РКС.

При цій температурі рідкий сплав складу, що відповідає крапці Р, взаємодіючи з кристалами В, утворить твердий розчин В в А складу, що відповідає крапці ДО, що позначимо _К.Таке позначення є стандартним, буквами грецького алфавіту , , и т. д. позначають різні тверді розчини. Перитектическое перетворення можна записати так:

Ж.с_Р+B₁= _к. (35)

 

Рис.112. Діаграма стану для випадку утворення твердого розчину по перитектической реакції

 

Реакція показує, що зазначений процес оборотний і, отже, при нагріванні а_к не відразу розплавляється, а спочатку при перитектической температурі розпадається на рідкий сплав складу крапки Р и кристали В.

Для з'ясування особливостей перитектической кристалізації розглянемо процеси, що відбуваються в деяких сплавах цієї системи (мал. 112, криві охолодження сплавів дані праворуч).

Сплав 1—1 (перитектический). До температури 1 сплав знаходиться в рідкому стані. При температурі 1 починається виділення кристалів В₁. При цьому склад рідкої частини сплаву зі зниженням температури міняється по лінії ліквідусу ВР. Виділення кристалів В йде до перитектической температури, що відповідає крапці 2, при якій рідка частина сплаву має склад, що відповідає крапці Р. При цій температурі відбувається перитектическая реакція, тобто рідкий сплав складу Р в результаті взаємодії з кристалами В утворить твердий розчин , склад якого відповідає крапці ДО (гранична розчинність В в А), тобто

Ж.с_р+ В_{I к} (36)

Як видно з діаграми і відповідно до правила відрізків, для утворення а_K потрібно, щоб кількість рідкої частини сплаву складу Р відповідало відрізку КС, а твердої частини сплаву — відрізку РК. Тоді після закінчення перитектического перетворення сплав I—I буде складатися тільки з твердої фази а_к.

При подальшому зниженні температури в результаті зміни розчинності компонента В в компоненту А з твердого розчину а_к виділяються вторинні кристали В_II. При цьому склад твердого розчину буде мінятися по лінії граничної розчинності КЕ. Отже, після остаточного охолодження сплав буде складатися з _Е і В_II.

Сплав II—II. Від крапки 1 до крапки 2 виділяються кристали В_I, при температурі 2 йде перитектическая реакція. До моменту початку перитектической кристалізації раніше виділилися кристали В_I мають масу, що відповідає відрізку коноди РМ, що явно длиннее відрізка РК. Отже, у сплаві II—II утворилося кристалів В₂ більше, ніж потрібно для реакції (потрібно відповідно відрізку РК, а мається відповідно відрізку РМ). Частина кристалів В в перитектическом перетворенні брати участь не буде, а залишиться в структурі сплаву у виді окремих зерен, називаних надлишковими. Тому після повного охолодження структура буде _Е+ В_II + В_{I зг}

Сплав III—///. Між крапками /—2 виділяються кристали 5/. При температурі 2 йде перитектическая реакція

Ж. с_р + B_{I K}. (37)

Тому що в сплаві рідкої фази (Ж. с_Р) більше, ніж потрібно для цієї реакції (потрібно відповідно відрізку КС, а мається відповідно відрізку NС), частина рідкого сплаву в перитектическом перетворенні приймати участі не буде. Після того як усі кристали В/ будуть витрачені на утворення твердого розчину а_к, перитектическая реакція закінчиться і сплав буде складатися з ж . с_Р і а_к.

При подальшому охолодженні від крапки 2 до 3 відбувається затвердіння рідкої частини сплаву, що залишилася, з якої виділяються кристали твердого розчину . При зниженні температури склад рідкої фази міняється по лінії ліквідусу РА, а склад твердого розчину по лінії солідуса КА. При температурі, що відповідає крапці 3, сплав цілком затвердіє; він складається тільки з зерен -розчину.

Перитектическое перетворення спостерігається в сплавах Сu-Zn, Сu-Sn, Сd— Нq, Fе-Fі₃С и т. д.

 

ДІАГРАМА СТАНУ СПЛАВІВ УТВОРЮЮЧИХ ХІМІЧНУ СПОЛУКУ

Діаграма стану цього типу характерна для сплавів, що складаються з компонентів, що утворять хімічні сполуки. Хімічні сполуки можуть бути зображені простими формулами типу А_т В_п, що показують, що з'єднуються між собою т атомів компонента А и п атомів компонента В, утворити одні кристалічні ґрати, не подібну з ґратами компонентів А и В.

У металевих сплавах утворяться різні хімічні сполуки як між двома чи декількома металами (їх називають интерметаллидами), так і між металом і неметалом (карбіди, оксиди і т.д.).

З'єднання класифікують також по типі хімічних зв'язків.

Хімічні сполуки з нормальною валентністю. До них відносяться: МqSi, Мq₂Sn, Мq₂Рd, Мq₃Вi₂ і ін.

Електронні з'єднання. У цих з'єднаннях дотримується визначене відношення між числом валентних електронів і числом атомів. Якщо це відношення дорівнює 3/2, то з'єднання має кубічну объемноцентрированную ґрати ( -фаза); якщо відношення дорівнює 21/13, то з'єднання має кубічні складні ґрати і зветься -фази _і> нарешті, якщо відношення дорівнює 7/4, то ґрати гексагональна плотноупакованная ( -фаза).

Деякі приклади електронних з'єднань приведені в табл. 4.

Фази впровадження. Ці з'єднання утворяться такими металами, як Nb, Тi, W, Мо, V, Мn, Fе й ін., з металоїдами, що мають малий атомний радіус. Якщо позначити атомний радіус металоїду r_х, атомний радіус металу r_Ме, то в цих з'єднаннях відношення r_х/r_Ме. повинно бути менше 0,59.

Ці з'єднання можуть бути виражені формулами: Me₄Х; Ме₂Х; Хутро; Хутро₂, у яких Ме — метал (наприклад, Fе, Мо, W, Мn) а X — металоїд (наприклад, N. З, Н, У).

Деякі з'єднання, що є фазами впровадження, приведені нижче:

З'єднання Fe₄N Fe₂N W₃C Mn₄N Mn Ti Mo₂N W₂N r_x/r_Me .... 0,56 0,56 0,55 0,55 0,53 0,53 0,53 0,52 0,51

 

 

Оскільки з'єднання, що утворяться, мають кристалічні ґрати, не подібну з ґратами елементів, з яких з'єднання утворилося, те властивості хімічних сполук завжди різко відрізняються від властивостей елементів, що входять у них. Так, хімічні сполуки мають велику твердість, температури плавлення їхній різко відрізняються від температур плавлення компонентів, що утворять з'єднання, і т.д.

Отже, утворення з'єднань приводить до одержання нових властивостей. Як було встановлено Н. С. Курнаковым, у сплавах, що відповідають по складу хімічній сполуці, мається стрибок у властивостях.

У багатьох випадках хімічна сполука може розчиняти в собі обмежене чи навіть необмежена кількість якого-небудь елемента, тобто можуть утворитися тверді розчини на основі хімічної сполуки. У цьому випадку хімічна сполука є розчинником.

Упорядковані розчини. Н. С. Курнаков і С. Ф. Перловий установили, що у твердому розчині при відомих умовах атоми розташовуються у визначених місцях (наприклад, атоми одного елемента займають вузли ґрат, іншого — центри чи граней чергуються один з іншим у вузлах ґрат і т. д.). Такі розчини називають упорядкованими. Процес розташування атомів у зазначеному порядку називають упорядкуванням.

Упорядкування можливе тільки за умови дуже повільного охолодження сплаву у твердому стані чи після спеціального отжига, тобто тривалої витримки сплаву у твердому стані при підвищеній температурі. Деякі властивості упорядкованих розчинів різко відрізняються від властивостей неупорядкованих розчинів. Якщо упорядкований твердий розчин нагріти до деякої температури, то правильний порядок чергування різних атомів у його ґратах порушується, тобто відбувається разупрочнение, у зв'язку з чим особливі властивості сплаву, що різко відрізняють його від інших сплавів цієї системи, губляться. Упорядковані розчини унаслідок визначеного складу (визначене відношення числа одних атомів у ґратах до числа інших) можуть бути виражені конкретною формулою (наприклад, Сu₃Аu, СuАu, FеАl, FеSi) (мал. 113).

При утворенні упорядкованого твердого розчину властивості різко (стрибком) міняються. Ці особливості упорядкованих твердих розчинів роблять їх подібними з хімічними сполуками.

Однак при утворенні упорядкованого твердого розчину, вірніше при упорядкуванні твердого розчину, тип кристалічних ґрат не змінюється: при нагріванні до деякої температури цей упорядкований твердий розчин разупорядочивается, у зв'язку з чим особливі властивості його губляться. Ці особливості відрізняють упорядковані тверді розчини від хімічних сполук, у яких склад, будівля і властивості залишаються незмінними незалежно від швидкості їхнього охолодження,

нагрівання і т.д. Тому цілком відносити упорядковані тверді розчини до хімічних сполук не можна.

 

 

Рис. 113. Кристалічна структура упорядкованих твердих розчинів

Рис.114.Діаграма стану у випадку утворення стійкої хімічної сполуки

 

Упорядкований твердий розчин являє собою фазу проміжного характеру між твердим розчином і хімічною сполукою.

Хімічні сполуки можуть, бути стійкими (тобто, що зберігаються аж до температури плавлення) чи хитливими (тобто распадающимися нижче температури плавлення й утворяться по перитектической реакції).

Якщо хімічна сполука допускає заміну частини атомів одного елемента атомами іншого, то утвориться твердий розчин на базі хімічної сполуки; склад цього розчину може в деяких випадках змінюватися в широких межах.

Діаграма стану сплавів, у яких утвориться стійка хімічна сполука, що не розчиняє в собі компонентів, приведена на мал. 114,

На цій діаграмі крім граничних вертикальних ліній для чистих металів А ч В мається третя вертикаль, що відповідає хімічній сполуці А_тВ_п. Верхня крапка на цій вертикалі вказує температуру плавлення з'єднання А_тВ_п (аналогічно крапкам температур плавлення компонентів А і В).

Уся діаграма стану при утворенні стійкої хімічної сполуки, що не розчиняє в собі компонентів системи, виходить як би складеної 'із двох самостійних діаграм.

Процеси кристалізації по цих діаграмах протікають так само, як у эвтектических діаграмах, тільки в структурі всіх сплавів цієї системи після охолодження в механічну суміш будуть входити кристали хімічної сполуки.

У сплавах правее крапки З, що відповідає складу хімічної сполуки А_тВ_п, компонента В більше, ніж зміст його в цій хімічній сполуці. Отже, правее цієї крапки в сплавах буде механічна суміш кристалів хімічної сполуки А_тВ_п і кристалів У, тому ця частина діаграми подібна з діаграмою эвтектического типу.

У сплавах левее крапки З компонента А більше, ніж входить у цю хімічну сполуку. Отже, левее крапки С в сплавах буде механічна суміш кристалів хімічної сполуки А_тВ_п і кристалів А. Тому ця частина діаграми також подібна з діаграмою эвтектического типу.

Кожну частину діаграми (ліву і праву від лінії з'єднання А_тВ_п) можна використовувати самостійно,

незалежно від іншої, для вивчення структури сплавів. Якщо позначити області на діаграмі (1—9), як на мал. 114, то стану рівноваги в кожній області характеризуються в такий спосіб: 1-Ж. с; 2 — Ж.з + А; 3 -Ж. с + А_тВ_п; 4- А + эвт_Е1 (А_тВ_n + + А); 5 - А_тВ_п + эвт_Е1 (А_тВ_п + А); 6 - Ж. з + А_тВ_п;7 — Ж. з + У; 8 - А_тВ_п + эвт_Е2 (А_тВ_п + + У); 9 - У + эвт_Е2 (А_тВ_п + У).

ДІАГРАМИ СТАНУ СПЛАВІВ

З ПОЛІМОРФНИМИ ПЕРЕТВОРЕННЯМИ

Діаграми стану такого типу характерні для сплавів, що складаються з компонентів які в рідкому стані мають необмежену розчинність, а фази, що утворяться в результаті затвердіння рідини, перетерплюють у твердому стані аллотропические (поліморфні) перетворення.

Аллотропические перетворення можуть сполучатися з іншими фазовими перетвореннями, що приводить до появи на діаграмі стану відповідних крапок і ліній.

Якщо компоненти Л и В не розчиняються один в іншому й утворять механічну суміш (мал. 97), то при охолодженні нижче температури эвтектики з'являються горизонтальні лінії відповідних поліморфних перетворень.

На діаграмі (мал. 115, а) показаний випадок, коли компонентів А перетерплює аллотропическое перетворення при t⁰₁, переходячи при нагріванні з аллотропической форми А_а в аллотропическую форму А. Цьому аллотропическому перетворенню відповідає на діаграмі лінія, проведена паралельно осі складу при температурі t⁰_1. Ця лінія повинна бути рівнобіжна осі складу, тому що при перетворенні Аа А в системі три фази (Аа, А і В), я за правилом фаз такий стан можливий тільки при постійній температурі (число ступенів волі С = 0).

Діаграма мал. 115, б ілюструє випадок, коли обидва компоненти мають аллотропические перетворення. Перетворення В У відзначено лінією, рівнобіжної осі абсцис, проведеної при t⁰₂, що відповідає температурі аллотропического перетворення А_а А при температурі t⁰₁.

Діаграма мал. 115, в ілюструє випадок, коли хімічна сполука полиморфно, тобто має аллотропическое перетворення при температурі t⁰₁.

 

 

Рис. 115. Діаграма стану сплавів з поліморфними перетвореннями

 

 

 

 

Рис. 116. вплив компонента, що знижує (а) і підвищувального (б) температуру аллотропического перетворенні

 

 

Якщо компоненти А і В необмежено розчиняються один в іншому, то в діаграмах стану нижче лінії солідус розташовується широка область однофазного твердого розчину.

Нижня частина діаграми може мати різний вид у залежності від того, маються поліморфні перетворення в одного з чи компонентів у кожного з них, а також велике значення має і число поліморфних перетворень у даного компонента (див. гл. 1, табл. 2).

Аллотропічне перетворення в сплав-твердих розчинах відбувається в інтервалі температур, тому що число компонентів А і В = 2, число фаз = 2 (дві аллотропические модифікації) і число ступенів волі С= 2+ Г — 2 = 1.

На діаграмі таке перетворення характеризується похилими -лініями, що йдуть чи нагору вниз, у залежності від того, як впливає розчинений компонент на температуру аллотропического зміни розчинника.

На мал. 116, а показана діаграма для випадку, коли компонентів У знижує температуру перетворення А_а А ;на мал. 116, б дана діаграма для випадку, коли в компонента А відбувається поліморфне перетворення двічі: при температурах t₁ і t₂,акомпонент В підвищує температуру t₁ і знижує температуру t₂.

Вплив елементів на температуру аллотропического перетворення розчинника має велике значення, визначаючи структуру і властивості сплавів, забезпечуючиможливість одержання:сплавів із зовсім новими властивостями.

Рис. 117. Діаграми стану для випадків повного розпаду твердого розчину

 

 

Якщо аллотропические видозміни властиві обом компонентам А і В, то діаграми стану здобувають більш складний вид (мал. 117).

Іноді аллотропическое перетворення твердого розчину при зміні температури може приводити до утворення модифікації, що чи зовсім не розчиняє другий компонент, чи розчиняє його, але в значно меншій кількості. Тоді твердий розчин цілком розпадається.

У цьому випадку структура, що виходить, буде залежати від характеру фаз, що утворяться. Але завжди повний розпад твердого розчину буде відбуватися при постійній температурі. На діаграмі стану це буде відбито прямою лінією, рівнобіжної осі складу, що знаходиться в повній відповідності з правилом фаз.

Справді, якщо твердий розчин (одна фаза) розпадається на дві інші фази, то в момент розпаду повинні бути присутнім три фази, а це можливо лише при постійній температурі (число ступенів волі С = 0). -

На мал. 117 приведені діаграми для випадків, коли твердий розчин цілком розпадається. Тверді розчини в результаті вторинної кристалізації можуть розпадатися на механічні суміші чистих компонентів і суміші обмежених твердих розчинів, утворювати тверді розчини по реакціях, аналогічним перитектаческим.

На мал. 117, а дана діаграма для випадку, що коли утворився в процесі первинної кристалізації твердий розчин при подальшому охолодженні розпадається на механічну суміш компонентів А і В; перетворення _S А + В іде по лінії РSК. Воно подібно з эвтектическим, коли механічна суміш виходить у результаті розпаду рідкого розчину.

На відміну від розпаду рідкого розчину, при якому утвориться эвтектика, це перетворення твердого розчину називають евтпектоїдним. Відповідно до цього температуру утворення эвтектоида (лінія РSК) називають евтектоїдною температурою; сплав, що відповідає складу эвтектоида, — крапка S, називають евтектоїдним сплавом, структуру, що виходить при розпаді твердого розчину эвтектоидного складу, називають евтектоїдом. Структура в різних областях зазначена безпосередньо на діаграмі.

На мал. 117, б показана діаграма для випадку, що коли утворився в процесі первинної кристалізації твердий розчин у перетерплює эвтектоидное перетворення по лінії PSK; він розпадається на механічну суміш кристалів твердих розчинів і .

Евтектондне перетворення може бути записане так:

(38)

Структури в різних областях діаграми такого типу зазначені безпосередньо на діаграмі.

Діаграма мал. 117, в ілюструє випадок, що коли утворився твердий розчин з перетвореними кристалами ( щовийшли також із твердого розчину по лінії НР) дає твердий розчин , тобто при температурі лінії РКС йде реакція

(39)

яка (аналогічна перитектической реакції для рідкого розчину, на відміну від який неї називають перитектоидною, відповідно до цього температура, при якій

 

 

 

Рис.118 Залежність властивостей від складу сплавів (виду діаграми стану)

 

протікає ця реакція, називається перитектоидной температурою (лінія РКС). Структура в різних областях зазначена безпосередньо на діаграмі.