Методи побудови діаграми стану

З заданих компонентів виготовляють серію сплавів різного складу і для кожного з них будують криву охолодження. Охолодження з рідкого. стану ведуть /дуже повільно, щоб забезпечити практично рівноважні умови

Рівноважними вважають умови, при яких процеси протікають оборотно, тобто в даному випадку процеси, що протікають при охолодженні, у точності відшкодовуються процесами, що відбуваються при нагріванні. Це означає, що якщо якийсь процес почався і йде під час охолодження при даній температурі, то в рівноважних умовах при нагріванні він повинний йти в зворотному напрямку при тій же температурі. Так, якщо при охолодженні метал затвердевает, те при нагріванні при тій же температурі метал повинний розплавитися.

У реальних умовах завжди існує деяке переохолодження. На практиці при нагріванні процеси починаються і протікають при температурах трохи більш високих, чим при охолодженні.

Різниця температур перетворень при нагріванні й охолодженні називається гистерезисом. Чим менше швидкість охолодження, тим менше гистерезис. Отже, в абсолютно рівноважних умовах гистерезис повинний бути рівним нулю, тобто температури перетворення при нагріванні й охолодженні повинні збігатися. При побудові криві охолодження (чи нагрівання) прагнуть створити умови, що забезпечують мінімальний гистерезис, тому охолодження (чи нагрівши) ведуть дуже повільно.

По кривих охолодження, отриманим для практично рівноважних умов, визначають критичні температури, називані часто критичними крапками.

Критичними називаються температури, при яких- чи починається цілком припиняється зміна будівлі, що протікає з чи виділенням поглинанням- тепла. Зміна будівлі у твердому стані викликає зміна фізичних властивостей обсягу, электросопротивления, магнітних властивостей і інших; це використовується при визначенні критичних крапок. На криві охолодження (чи нагрівання)

Рис. 94. Крива охолодження спла- Рис. 95. Координати для изобра-

ва, що утворить механічну дружин і я станів двухкомпонент-

суміш компонентів ний системи

у координатах температура — час критичним температурам відповідають крапки чи перегину зупинки (горизонтальні площадки).

Нехай для якогось сплаву крива охолодження має вид, показаний на мал. 94. Видно, що в сплаву маються дві критичні крапки t₁ і t₃. Дійсно, при температурі t_l охолодження різке сповільнюється. Це означає, що почався процес, що протікає з виділенням тепла. Кількість тепла, виділювана при цьому процесі, не компенсує цілком тепло, що відводиться у простір, тому температура все-таки падає, але повільніше, ніж до початку цього процесу. При температурі t₃ також йде процес, при якому інтенсивно виділяється тепло. У даному випадку при температурі t_l починається кристалізація цього сплаву, при температурі t_S сплав цілком затвердеває. Ці температури називаються критичними температурами, чи критичними крапками.

На діаграмах стану температуру в градусах завжди відкладають по осі ординат, а склад (концентрацію даного компонента) по осі абсцис (мал. 95). Для сплавів, що складаються з двох компонентів, що позначаються буквами А і В, склад характеризується відрізком прямої, прийнятим за 100 %. Крайні крапки А і В відповідають 100 % чистих компонентів. Будь-яка крапка на цьому відрізку характеризує склад подвійного сплаву, що складає з компонентів А і В. На мал. 95 цифри вказують на зміст компонента В. Так, крапка К відповідає сплаву, що складається з 20 % В і 80 % А; крапка З з 80 % В і 20 % А; крапка М з 60 % В і 40 % А.

Таким чином, на осі абсцис кожному сплаву відповідає одна крапка, і кожна крапка характеризує склад тільки одного сплаву даної пари компонентів (мал.95).При побудові діаграм стану на сітку в координатах температура — концентрація наносять значення критичних температур, отриманих на підставі результатів термічного аналізу. Потім, з'єднавши всі крапки температур початку кристалізації, одержують одну лінію, з'єднавши критичні крапки кінця кристалізації, одержують іншу лінію діаграми стану.

Побудована по критичних крапках діаграма стану показує не тільки температури плавлення і затвердіння, але і характеризує також і будівля (стан) сплавів при різних температурах.

Надалі будуть розглянуті діаграми стану в загальному виді для пар компонентів, познача умовно А і В.

У залежності від взаємодії металів А і В між собою у твердому стані утворяться діаграми різних типів, що мають різні назви.

ДІАГРАМИ СТАНУ СПЛАВІВ, ЩО УТВОРЯТЬ МЕХАНІЧНУ СУМІШ КОМПОНЕНТІВ

Діаграма стану такого типу (мал. 96) характерна для сплавів, що складаються з компонентів з необмеженою розчинністю в рідкому стані, а у твердому стані не розчиняються один в іншому, тобто утворюючих просту механічну суміш.

Суміш кристалів у сплаві називається эвтектикой чи эвтектической сумішшю, якщо вона закристалізувалася з рідини при температурі більш низкою, чим температури плавлення окремих компонентів, що утворять цей сплав, (по-гречески еutektos означає легко плавиться, легкоплавкий). Назва змішай кристалів входить у назву типу діаграми.

У дійсності елементів, що абсолютно не розчиняються у твердому стані, немає; дуже мала розчинність одного елемента в іншому завжди існує. Але в деяких сплавах ця розчинність так мала, що нею практично можна зневажити. Розглянемо діаграми стану для цього випадку.

Нехай два компоненти А і В утворять механічну суміш, тобто не розчиняються один в іншому у твердому стані. Експериментально встановлено, що в таких сплавах добавка одного компонента до іншого знижує температуру початку затвердіння. Температура кінця затвердіння не залежить від складу сплаву й однакова

Рис. 96. Побудова діаграми стану по кривих охолодження:

а — криві охолодження; б — зображення температур ліквідусу н солідуса

у координатах температура-концентрація; у — діаграма стану

для всіх сплавів даної системи, тобто даної пари компонентів.

Криві охолодження для сплавів цього типу, побудовані в координатах температура-час, мають вид, показаний на мал. 94.

На кривій охолодження кожного сплаву температура, що відповідає t⁰_l, відповідає початку затвердіння сплаву називається температурою ліквідусу, температура t⁰_S відповідає кінцю затвердіння сплаву і зветься температури солідуса. Розглянемо сплави (1-11) з металу А и металу В наступного складу, %:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

А... 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

В ... 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10

На мал.96, показані криві охолодження зазначених сплавів системи з компонентів А і В, що мають різну концентрацію.

Рис. 97. Діаграма стану эвтектического типу, у якій компоненти утворять механічну суміш

На кривих верхні крапки /₂, /₃, /₄, /₅, /₆, /₇, l₈, l_9, l₁₀ являють собою ліквідус (при цих температурах починається кристалізація сплавів), а крапки S₂, S₃, S₄, S₅, S₆, S₇,S₈, S₉,S₁₀-солідус(при цих температурах закінчується процес кристалізації).

У чистих металів солідус і ліквідус збігаються, тобто S₁ збігається з l₁, а S₁₁, з l₁₁.

Якщо перенести з криві охолодження критичні температури на сітку в координатах температура-концентрація, як це показано на мал. 96, б, і з'єднати між собою крапки l, т.є.ликвидус, і так само крапки s, т.є.солидус, то одержимо діаграму стану, приведену на мал. 96,в.

Тут лінія KCN — лінія ліквідусу; вище температур, що утворять цю лінію, усі сплави даної пари компонентів знаходяться цілком у рідкому стані; лінія DСЕ — лінія солідуса; при температурах нижче цієїлінії всі сплави, що складаються з даної парі компонентів, знаходяться цілком у твердому стані. Зовсім очевидно, що між цими лініями частина сплаву знаходиться у твердому, а частина — у рідкому стані.

Для кращого розуміння діаграми стану цього типу розглянемо кристалізацію сплаву I—I (мал. 97).

До ліквідусу (температура t⁰_l) сплав буде знаходитися в рідкому стані.

Якщо в подвійних сплавах мається одна фаза — рідкий сплав, то К = 2, Ф = 1 і, отже, С = 2 + 1 -1 == 2, т.є.два ступеня волі. Це значить, що можна (у визначених межах) змінювати температуру і концентрацію сплавів, але фазовий стан їх не зміниться.

У подвійних сплавах незалежної буде концентрація тільки одного компонента (тому що концентрація другого завжди буде 100 % мінус концентрація першого). Так, у сплавах Сu—Sn можна збільшити концентрацію Си настільки, наскільки зменшиться концентрація 2п, якщо в сплаві задано 85 % Сu, те Sn буде 100 — 85 = 15 %.

Дійсно, рідку фазу в подвійних сплавах можна нагрівати, прохолоджувати, змінювати склад (у визначених межах), зберігаючи сплав в однофазному (рідкому) стані.

При температурі t⁰_l почнеться процес кристалізації. Якщо в подвійних сплавах маються дві фази (наприклад, рідкий сплав і кристали твердої фази), то K = 2, Ф = 2 і, отже, ступінь волі системи C= 2+1—2=1.

Це значить, що можна змінювати температуру сплавів, але тоді кожній температурі буде відповідати визначена концентрація фаз. Дійсно, дві фази в подвійних сплавах можуть існувати при різних температурах. Але при цьому кожній температурі відповідає визначений склад хоча б однієї фази, наприклад рідкої (див. мал. 97).

Отже, процес кристалізації йде при температурі, що змінюється, і на кривих нагрівання й охолодження відзначається лише перегин на кривій, зв'язаний з виділенням теплоти кристалізації (див. мал. 94, крапка t⁰_l і мал. 96, крапки l₂—l₄ і l₆—l₁₆). Оскільки даний тип діаграми стану розглядає випадок, коли компонента у твердому стані не розчиняються один в іншому, неважко представити, що кристали, що випадають, у процесі затвердіння будуть являти собою чистий метал; у даному випадку при досягненні температури t⁰_l з рідкого сплаву будуть виділятися кристали компонента А, Щоб визначити, який саме кристал випадає з рідини: А чи В, треба провести відрізок горизонталі від крапки на лінії ліквідус до до перетинання з вертикальною лінією, яка вказує склад металу А (мал. 97). При подальшому охолодженні чим нижче температура, тим більше утвориться кристалів компонента А и менше залишається рідкого сплаву.

Унаслідок того, що з рідкого сплаву увесь час випадають кристали, що залишається рідкий сплав повинний змінювати свій склад, т.є.обедняться компонентом А, а отже, концентрація В в рідкому сплаві повинна зростати.

Кожній температурі відповідає рідкий розплав визначеного складу. Як же визначати склад рідкої частини сплаву, що може існувати при даній температурі? Для цього треба при даній температурі провести лінію, рівнобіжну осі концентрації, до перетинання з лінією ліквідусу. Проекція крапки перетинання на вісь концентрацій покаже склад рідкої частини сплаву, що існує при цій температурі, тобто знаходиться в рівновазі з кристалами А.

Це значить, що в затвердевающем сплаві I—I (мал. 97) рідка частина, його при температурі t⁰₁ буде мати склад К₁ при t⁰₂ — склад K₂, при t₃° — склад K₃ і, нарешті, при температурі t⁰_S рідкий сплав, що залишився, буде мати склад, що відповідає крапці С. Отже, сплав I—I, остудивши до t⁰_S, буде складатися з якогось числа кристалів А и рідкого сплаву, що має склад, що відповідає крапці С. Але, як це видно з діаграми, t⁰_S є самою низькою температурою, при якій може існувати рідкий сплав. При цій температурі він повинний затвердевать.

Тому що в рідкому сплаві складу, що відповідає крапці С, маються і компонент А, і компонент В, що не розчиняються один в іншому у твердому стані, то при температурі t_S в процесі кристалізації повинна утворитися структура, що представляє собою механічну суміш кристалів А и кристалів В. Образующаяся при цьому механічна суміш порівняно дрібних кристалів А і В називається эвтектикой.

Якщо в подвійних сплавах одночасно існують три фази, (наприклад, рідкий сплав і дві тверді фази), як при кристалізації эвтектики, то К = 2, Ф = 3, і число ступенів волі С = 2 + 1 — 3 = 0, тобто не мається ні одного ступеня волі.

Такий стан можливо лише при постійній температурі і постійному складі фаз.

Отже, при кристалізації эвтектического сплаву склади рідкої і твердої фаз повинні бути постійними. Оскільки температура співіснування трьох фаз постійна, то на кривій чи охолодження нагрівання при наявності трьох фаз повинна бути зупинка (площадка), і поки одна з фаз не зникне (закристалізується вся рідка частина при чи охолодженні розплавиться вся эвтектика при нагріванні), температура залишиться незмінної. Отже, криві охолодження і теоретично у випадку утворення эвтектики повинні мати вид, показаний на мал. 94 (крапка t⁰_S) і на мал. 96 (крапка 1₅ = S₅).

На двухкомпонентных діаграмах стану співіснуванню трьох фаз завжди буде відповідати лінія, рівнобіжна осі складу (тобто постійної температури).

Температура, при якій утвориться эвтектика (у даному випадку t⁰_S), називається

эвтектической; склад сплаву, при якому утвориться эвтектика (у даному випадку склад сплаву визначається крапкою З), називається эвтектическим складом.

Сплави, по своєму складі лежачі левее эвтектической крапки (тобто левее крапки З на діаграмі мал. 97), називаються доэвтектическими, а лежачі правее эвтектической крапки — заэвтектическими.

Таким чином, сплав I—I після зниження його температури нижче эвтектической буде мати структуру¹, що складається з кристалів А ( що виділялися від t⁰_l до t⁰_S) і эвтектики, що утворилася при эвтектической температурі (t_S); эвтектика у свою чергу складається з кристалів А і кристалів В.

Нижче у сплаві ніяких змін не відбувається, і структура, що утворилася, збережеться до повного охолодження.

Зовсім очевидно, що аналогічну структуру будуть мати всі доэвтектические сплави з даної пари компонентів, тому що в цих сплавах кристалізація починається з виділення кристалів А и закінчується кристалізацією рідкого сплаву складу крапки С с утворенням эвтектики, що складається з кристалів А и кристалів В. Умовимося для стислості слово «кристали» не записувати, а слово «эвтектика» записувати эвт.

Отже, структура всіх доэвтектических сплавів після затвердіння може бути коротко записана в такий спосіб:

А + эвт (А + В). (26)

Кристалізація эвтектического сплаву (докладніше див. нижче) протікає при постійної эвтектической температурі. У такому сплаві вільні (тобто не вхідні в эвтектику) кристали А і В відсутні.

¹ Якщо питома вага кристалів, що випадають, різко відрізняється від питомої ваги рідкої частини сплаву, те кристали, що утворяться, при дуже повільному охолодженні можуть опускатися вниз (питому вагу кристалів більше питомої ваги рідини) чи спливати нагору (питому вагу кристалів менше питомої ваги рідини).

При цих умовах у різних частинах сплаву буде різний склад і, природно, різна будівля. Таке явище — різний склад у різних частинах сплаву, що виходить у процесі затвердіння, називається ліквацією, У даному випадку це буде ліквація по питомій вазі.

Після затвердіння сплав має чисто эвтектическую структуру, що може бути коротко записана

эвт(А + В). (27)

Кристалізація заэвтектических сплавів протікає аналогічно доэвтектическим. Відмінність у кристалізації заэвтектических сплавів зводиться лише до того, що початок кристалізації буде йти (див. мал. 97) при температурах ліквідусу NС і виділятися з рідкого сплаву будуть не кристали А, а кристали В. Зі зниженням температури в рідкій частині сплаву концентрація компонента В буде зменшуватися, а отже, концентрація компонента А буде зростати. Склад рідкого сплаву буде змінюватися по лінії NС. При температурі й у всіх заэвтектических сплавах (як і в доэвтёктических) буде залишатися деяка частина рідкого сплаву эвтектического складу (крапки З), що, кристалізуючи, утворить эвтектику.

Отже, структура всіх заэвтектических сплавів після затвердіння може бути записана в такий спосіб:

В + эвт (А + В). (28)

Кристалізація эвтектики

З приведених зведень видно, що кристалізація эвтектического сплаву носить особливий характер. Дійсно, температура початку і кінця затвердіння такого сплаву збігається, эвтектика затвердевает при найнизшей температурі, і в ній практично при одній температурі виділяються обидва види кристалів. Природа эвтектики, характер її будівлі і механізм эвтектической кристалізації були вивчені акад. А. А. Бочваром.

В усій масі рідкого сплаву эвтектического складу маються приблизно рівномірно розподілені атоми компонентів А і В. Для того щоб кристалізація йшла з утворенням кристалів А і В, необхідно, щоб атоми цих елементів розрізнилися — в одних місцях збиралися тільки атомы-л і росли кристали А, а в інші тільки атоми В і росли кристали В.

Рух однакових атомів до визначених місць (центрам кристалізації) А. А. Бочвар назвав висхідною дифузією.

Але відкіля ж беруться центри кристалізації? Адже вони (у чистих подвійних сплавах) повинні представляти нехай дуже маленькі, але кристалики чистих металів.

Утворення цих центрів порозумівається тим» що хоча атоми, як зазначено, розподілені приблизно рівномірно, але в окремих обсягах можливі відхилення від середнього складу, і ці відхилення можуть бути настільки великі, що цей обсяг буде складатися тільки з атомів одного компонента. Такі відхилення по складу в рідині називаються флуктуаціями і є центрами кристалізації. Отже, виникнення кристалів, що різко відрізняються по складу від складу рідкого сплаву, зв'язано з двома явищами: а) відхиленням по складу (флуктуацією), що приводить до утворення центрів кристалізації; б) висхідною дифузією, що забезпечує ріст кристалів (доставка атомів даного компонента до його центрів кристалізації).

Хоча в остаточному підсумку эвтектика являє собою суміш кристалів, що утворяться при одній температурі, але ці кристали зароджуються і ростуть порізно. Нехай у якімсь місці утворився центр росту кристала А. До цього центра будуть рухатися і на ньому нашаровуватися атоми компонента А із близько розташованої частини рідкого сплаву. Отже, шари рідини, близькі до зростаючого кристалу, будуть збіднюватися атомами компонента А. У цих місцях буде залишатися усе більше і більше атомів компонента В. У якийсь момент у цієї багатої атомами компонента В рідині вже утвориться зародок іншого кристала, а саме кристала В. З цього моменту в рідини, що оточує кристали А і В, інтенсивно йде висхідна дифузія, тобто атоми кожного компонента пристроюються до свого кристала. У якийсь момент ці кристалики зустрінуться, прийдуть у зіткнення і ріст їхній припиниться. Затвердіння рідкого розплаву буде продовжуватися шляхом росту інших центрів, що виникли в інших сусідніх обсягах рідини. У результаті кристалізація эвтектики походить з великого числа центрів, тому эвтектическая суміш складається з дрібних кристаликів А і В (у порівнянні з розмірами кристалів А чи В, що утворилися в до-эвтектическом і заэвтектическом сплавах до початку утворення эвтектики).

При кристалізації эвтектики з рідини спочатку виділяється кристалик одного компонента, а коли поруч у рідині залишається багато атомів іншого компонента, утвориться його кристал і т.д. Отже, є компонент, що веде кристалізацію. Він створює основу (кістяк) эвтектики, а другий компонент, що кристалізується за ним, залишається в межосных просторах цього кістяка. Одержання пластинчастої чи зернистої будівлі эвтектики залежить від природи компонентів, що кристалізуються. Чим більше поверхневий натяг металу, тим більше округлими виходять кристали в эвтектике.

Області діаграми

Якщо області діаграми занумерувати 1—5, як це зроблено на мал. 98, то агрегатний стан і структуру сплавів у залежності від температури і концентрації можна представити так:

1. Рідкий сплав; 2. А + рідкий сплав (перемінного складу); 3. В + рідкий сплав; 4. А + эвт (А +В); 5. В + эвт (А + В). В області 4 відзначений стан до-эвтектических сплавів зі структурою, що складається з великих окремих кристалів металу А (на схемі ліворуч) і эвтектики пластинчастої будівлі. В області 5 відзначена структура заэвтектических сплавів, що складається з окремих кристалів металу В (на схемі праворуч чорні ділянки) і пластинчастої эвтектики.

Структура эвтектического сплаву С складається з зерен пластинчастої эвтектики.

Рис. 98 Схеми мікроструктур сплавів, компоненти яких утворять механічну суміш

До діаграм стану эвтектического типу без утворення твердих розчинів можуть бути віднесені, унаслідок практично дуже малої взаємної розчинності компонентів у твердому стані, діаграми станів Рb—Sb; Sn—Zn;Bi—Cd, Аl-Be й ін.

Діаграма стану сплавів Рb—Sb

Діаграма стану сплавів Рb—Sb приведена на мал. 99. Температура плавлення эвтектики, що складає з 13 % Sb і 87 % Рb, відповідає 246 ^оС. Доэвтектические сплави утримуючі менш 13 % Sb, мають структуру Рb + + эвт. (Рb + Sb).

Заэвтектические сплави, що містять більш 13 % Sb, мають структуру Pb + эвт (Рb + Sb).

Щоб краще зрозуміти діаграму стану Рb-Sb, розглянемо кристалізацію заэвтектического сплаву 80 % + 20 % Рb. До температури ліквідусу, що для цього сплаву дорівнює 570 °С (мал. 99), сплав буде знаходитися в рідкому стані. При 570 °С починається виділення кристалів Sb. Виділення вільних кристалів Sb буде йти аж до 246 °С. В інтервалі 570— 246 °С кількість кристалів Sb буде безупинно збільшуватися, а рідка частина сплаву буде змінювати свій склад по лінії ліквідусу СВ. Так, у залежності від температури рідина буде містити Sb і Pb:

Температура, °С. . . 500 395 280 246

Sb, %........ 60 40 20 13

Pb, %....... 40 60 80 87

При досягненні эвтектической температури (246 °С) сплав цілком затвердева і буде мати структуру Sb+ эвт (Рb + Sb).

Рис.99 Діаграма стану сплавів свинець- сурма (Рb—Sb)

Якщо позначити області на діаграмі стану Рb-Sb 1—5, як це зроблено на мал. 98, то стан і структуру сплавів Рb-Sb можна представити в такий спосіб:

Рідкий сплав;
Рb + рідкий сплав;
Sb + рідкий сплав;
Рb + евт. (Рb + Sb);
Sb + евт.(Pb + Sb).

На мал. 100 (альбом, c 8) приведені фотографії мікроструктури сплавів. Доэвтектический сплав з 6 % Sb (рис 100, а) складається з великих овальних чорного кольори кристалів свинцю і зерен эвтектики, у яких світлим тлом є сурма, а дрібні кристали (чорні) — свинець. ,

Сплав эвтектического складу з 13 % Sb має характерну структуру эвтектической суміші (Рb + Sb) (мал. 100, б). У заэвтектического сплаву — великі світлі багатокутної форми кристали сурми, а між ними залягає эвтектика, у якій чорне тло — свинець, а світлі дрібні кристали — сурма.

Визначення відносної кількості (маси) структурних складових сплавів по діаграмах стану

Для характеристики сплаву потрібно не тільки якісне, але і кількісне визначення його структурних складових. Усі сплави однієї області діаграми стану мають якісно однакова будівля. Так, усі заэвтектические сплави в системі Рb—Sb при температурі нижче эвтектической будуть складатися з кристалів сурми і кристалів эвтектики, але кількість цих складових буде різне, тому і властивості сплавів будуть різні.

Для визначення відносної кількості (маси) співіснуючих фаз і структурних складових одного сплаву користаються правилом відрізків коноды.

Конода — це відрізок горизонтальної чи лінії ізотерма, проведена усередині двухфазной області діаграми стану до перетинання з лініями границь двухфазной області. Так, конода АЕ (див. мал. 101) проведена між вертикальною Лінією для чистого компонента А и лінією ліквідусу. Крапка перетинання коноды з лінією ліквідусу (крапка Е) указує на склад рідкої частини сплаву. Спроектувавши крапку Е на вісь концентрацій, можна визначити хімічний склад рідини, прочитавши на осі концентрацій, скільки відсотків металу В.

Рис. 101. Визначення кількості складових сплавів по діаграмі стану

(а отже, і металу А) мається в рідкому розплавленому сплаві при даній температурі.