I. Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции нуклеофильного присоединения идут за счет разрыва двойной связи, причем реакция всегда начинается с атаки электрофильного центра (С+) нуклеофильным реагентом (Nuˉ). Чем больше величина заряда на карбонильном углероде, тем активнее соединение. Электроноакцепторные заместители усиливают реакционную способность оксосоединений, а электронодонорные – понижают ее. Поэтому альдегиды более реакционноспособны по сравнению с кетонами, так как у них на углероде больший по величине положительный заряд и двойная связь более доступна пространственно для атаки. Активность нуклеофилов тоже имеет значение.

Наряду с общими свойствами есть и отличия в химическом поведении между альдегидами и кетонами.

1. Гидрирование (реакция восстановления). Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии катализаторов

(Ni, Co и т. д.).

dˉ

d+ Н2(кат.)

 

Альдегиды переходят в первичные, а кетоны – во вторичные спирты:

 
 

Н2(кат.)

 

 

Часто в качестве восстанавливающего агента используют гидриды, например, литий алюмогидрид LiAlH4:

d+ dˉ гидролиз

+ Ме+Hˉ

гидрид металла – МеОН

 

Аналогично, с участием ферментов, осуществляется восстановление карбонильной группы в организме.


2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN с образованием оксинитрилов, или циангидринов (оксинитрильный синтез):

 
 


OH

OHˉ ½

+ H +¾ CNˉ CH3-CH2-C-H

½

СN

циангидрин пропионового

альдегида

 

3. Взаимодействие с аминами и их производными типа NH2-X. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами и их производными протекает по механизму присоединения-отщепления.

+

-H2O

 

Ниже приводятся вещества с общей формулой NH2-X и конечные продукты их взаимодействия с оксосоединениями:

 

NH2-X Конечный продукт
NH2-Н аммиак, (первичные амины)  
NH2-OH гидроксиламин
оксим

NH2-NH2 гидразин  
гидразон

NH2-NH-C6H5 фенилгидразин
фенилгидразон

 

Эти реакции используют для выделения альдегидов из смесей и их идентификации, так как образующиеся соединения являются кристаллами с четкими температурами плавления.

Реакции образования иминов имеют большое значение в биохимических превращениях аминокислот (реакции переаминирования).

Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком – уротропин – используется как дезинфицирующее средство в урологии при воспалении мочевых путей:

 


6 + 4 NH3 6 H2O + (CH2)6N4

гексаметилентетрамин

(уротропин)