Высокопрочные немагнитные азотсодержащие стали

Эти стали в последнее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Первоначально азот вводился в сталь как аустенитообразующий элемент с целью экономии дефицитного никеля, а затем и для создания высокопрочных конструкционных материалов с сильно выраженными эффектами твердо-растворного и карбонитридного упрочнения особенно в криогенной технике. Введение азота осуществляется путем применения при выплавке азотированных материалов (феррохрома, ферромарганца с содержанием азота до 5-6%). Находясь в твердом растворе, азот способствует значительному повышению прочности металла (за счет искажения кристаллической решетки) без существенного снижения пластичности. Кроме того, азот существенно улучшает способность сопротивляться распространению трещин в процессе разрушения и увеличивает коррозионную стойкость.

Установлено, что дополнительное легирование аустенитных нержавеющих сталей азотом оказывает положительное влияние на сопротивление ползучести этих сталей вплоть до температур 1000 °С [1-4]. Это объясняется тем, что при повышенных температурах упрочнение твердого раствора за счет внедрения азота более эффективно, чем упрочнение за счет углерода, и кинетика формирования и выпадения включений, образованных соединениями азота, значительно более замедленна, чем кинетика образования и выпадения карбидов в традиционных («обычных») аустенитных нержавеющих сталях типа 08Х16Н11М3 (316) и 10Х18Н9 (304). Более замедленная кинетика формирования выпадения нитридов приводит к повышенному сопротивлению ползучести и более затрудненному образованию зародышевых трещин в аустенитных азотсодержащих нержавеющих сталях. Эффект влияния различного сочетания азота (0,011, 0,1, 0,2)% вес. на скорость деформации при ползучести при содержании углерода (0,008, 0,03, 0,07)% вес. изучали в [1], рис. 3.1.

Показано, что снижение минимальной скорости ползучести при увеличении содержания азота не зависит от концентрации углерода, т.е. упрочнении твердого раствора аустенита. За счет легирования азотом в азотсодержащих сталях происходит упрочнение вследствие подавления азотом формирования субзерен, которое в свою очередь приводит к увеличенной плотности гомогенно распределенной дислокационной структуры. В то же время в аустенитных нержавеющих сталях, не легированных азотом, формирование субзеренной структуры происходит до достижения режима минимальной скорости ползучести [1]. Испытания на ползучесть при температуре 550 °С стали 316 с содержанием азота от 0,02 до 0,12 % вес. и содержанием углерода от 0,013 до 0,49 % вес. показали, что введение азота увеличивает прочность стали без уменьшения ударной вязкости и оказывает больший упрочняющий эффект, чем увеличение содержания углерода [5]. Аналогичные результаты были показаны в [6, 7]. Получено [6], что скорость ползучести на стадии равномерной ползучести для стали 316LN (легированной азотом), ниже при одинаковом приложенном напряжении, чем у стали 316, рис. 3.2 [6]. Зависимость скорости установившейся ползучести от обратной температуры показывает, что для 316LN стали скорость эта ниже, чем для 316 стали, рис.3.3[6]. Энергия активации ползучести Q, рассчитанная в [7], составляет Q = 585 KJхmоl^-1 для стали 316LN и Q = 475 KJхmоl^-1 для стали 316, что объясняется повышенной плотностью гомогенной дислокационной структуры при формировании субзерен. Соответственно стадия третичной (ускоренной) ползучести наступает раньше стали 316 по сравнению со сталью 316 LN, легированной азотом, рис. 3.4 [6].

Описанный выше механизм влияния азота на процессы ползучести в аустенитных нержавеющих сталях обеспечивает также повышение длительной прочности. В [8] показано, что повышение содержания азота с 0,02 до 0,12 % вес. в Cr-Ni аустенитной стали с 2,5 % молибдена увеличивает её длительную прочность при температуре 550 °С (база испытания 10⁴ часов), уменьшая скорость ползучести. Длительная пластичность также остается высокой, рис. 3.5, рис. 3.6. Благоприятное влияние азота на упрочнение стали 304L при испытаниях на длительную прочность в течение 1000 часов при 649, 732, 816 °С показано на рис. 3.7 [9]. При этом при испытаниях на длительную прочность наиболее эффективно упрочнение при легировании азотом до 0,12-0,14 % вес., при более высоком содержании азота его относительная эффективность снижается [10].

Азот в целом оказывает положительное влияние на сопротивление усталостному разрушению аустенитных нержавеющих сталей [11, 12, 13, 14]. Известно, что усталостные свойства этих сталей зависят от двух основных параметров, определяемых структурой стали. Во-первых, от более однородной пластической деформации за цикл нагружения, т.к. локализованная пластическая деформация способствует более легкому зарождению трещины [11, 12]. Во-вторых, от сопротивления распространению трещины при нагружении, включая раннюю стадию, когда трещина является зародышевой [13]. Легирование азотом усиливает оба этих параметра, приводя к удлинению начальной стадии образования трещины, образованию дополнительных плоскостей скольжения дислокаций в твердом растворе и более однородному пластическому деформированию при взаимодействии дислокаций с внедренными атомами азота, что также способствует уменьшению степени локализации пластической деформации в аустените [13,14].

Поэтому вследствие более высокой длительной пластичности стали 316LN, легированным азотом по сравнению со сталью 316, сталь 316LN превосходит сталь 316 по сопротивлению малоцикловой усталости, в т.ч. и в условиях ползучести, рис. 3.8[8]. Имея более высокие по сравнению со сталью 316 характеристики длительной прочности, пластичности, малоцикловой усталости в условиях ползучести, сталь 316LN была выбрана в качестве перспективного материала для корпусных конструкций французских быстрых реакторов [15]. При этом использовались результаты более чем 2000 испытаний, в том числе на длительную и циклическую прочность [16-18]. На рис. 3.9 и 3.10 представлены зависимости циклической и термоциклической прочности стали 316LN в интервале температур 400-550 °С [18].

Следует также отметить, что хотя высоколегированные азотом (до ~1,0 % вес. N) аустенитные нержавеющие стали являются термически нестабильными в интервале температур 600-1050 °С [19-21] и склонны к выпадению нитридов Cr₂N по границам зерен, имеется большое количество данных, свидетельствующих об отсутствии деградации механических свойств сталей 316LN и 304LN (с содержанием N <0,1% вес.) при старении в температурном интервале 450-650°С и выдержках до 50000 час. и более, рис 2.12-2.13 [16].

Таким образом, по сравнению с традиционно используемыми в оборудовании АЭС аустенитными сталями, нержавеющие стали типа 316L и 304L с пониженным содержанием углерода (<0,025% вес) и умеренно легированые азотом (<0,1% вес.) имеют более высокие значения длительной прочности и пластичности, повышенные усталостные характеристики и меньшую скорость ползучести в интервале рабочих температур реакторов на быстрых нейтронах и являются наиболее перспективными конструкционными материалами нового поколения реакторов на быстрых нейтронах с увеличенным сроком службы.

 

Растворимость азота в стали в значительной степени зависит от ее химического состава. Повышению растворимости азота способствует хром, ванадий, ниобий, молибден и марганец. Марганец является следующим элементом после хрома, который широко используется для повышения растворимости азота. Наоборот никель, углерод и кремний снижают растворимость азота. В зависимости от марки стали содержание азота может находится от 0.25 до 0.75% (15Х17АГ14 – 0.3-0.4%N₂; 05Х22Н5АГ9 – 0,45%N₂: Х25Н16Г6АР – 0.1 - 0.18%N₂). Это чистоаустенитные стали и для их сварки необходимо использовать аустенитные сварочные материалы. При содержании азота более 0.6% стали практически не свариваются. Аустенитный металл шва имеет повышенную склонность к образованию горячих трещин. Чтобы избежать этого, необходимо вводить в аустенитную структуру небольшое количество феррита.

РЭДС электродами ЭА-981/15 с содержанием никеля 25%.

АДС под флюсом 48ОФ-6М с использованием аустенитной проволоки ЭП-868 (20% никеля) и аустенитно-ферритная проволока ЭК-51 (8% никеля).

ГЭС вольфрамовым электродом в инертном газе (аргоне) с присадкой аустенитно-ферритной проволокой ЭП-647 (11% никеля).

При использовании этих методов сварки азотсодержащих маломагнитных сталей обеспечивается:

- высокий уровень свойств с пределом текучести не менее 690 МПа,

- требуемые значения магнитной проницаемости металла шва и коррозионной стойкости сварных соединений,

- хорошее формирование шва и отделимость шлаковой корки,

- отсутствие пор и горячих трещин в металле шва при различном проплавлении основного металла.