Общие методы получения металлов.

Галидные.

NaCl- каменная или поваренная соль, KCl - сильвин, KCl•MgCl₂•6H₂O – карналлит.

 

1. Вытеснение металла более активным металлом. Этот процесс можно проводить:

- в водном растворе – гидрометаллургия

2[Au(CN)₂]^– + Zn → [Zn(CN)₄]^2– + 2Au

- при высоких температурах – металлотермия

3V₂O₅ + 10Al →5Al₂O₃ + 6V

TiCl₄ + 4Na → Ti + 4NaCl

2. Восстановление металлов неметаллами - газообразными СО и Н₂ или твердым углеродом – пирометаллургия (только при высоких температурах):

МеО + СО ↔ Ме + СО₂

МеО + С ↔ Ме + СО

МеО + Н₂ ↔ Ме + Н₂О

3. Электрометаллургия - электролиз либо водных растворов либо расплавов. Этим способом можно выделить металл любой активности, но только из соединений с ионной связью. Ковалентные полярные соединения (TiCl₄, ZrCl₄) не подвергаются гидролизу. Обычно электролизом получают металлы высокой активности(Na, K, Be, Mg, Al, Ca), которые другими методами получить практически невозможно.

 

Сплавы

 

Сплав - макроскопически гомогенная система, обладающая металлическими свойствами и состоящая из двух или более химических элементов. Составной частью сплава может быть любой химический элемент, хотя в значительных количествах в них содержатся только металлы.

При образовании сплавов атомы компонентов координируют свои положения в кристаллической решетке так, чтобы наступило термодинамическое равновесие, т. е. чтобы свободная энергия Гиббса достигала своего наименьшего значения.

Образуя жидкие растворы, в результате кристаллизации которых получаются сплавы, металлы дают системы с разнообразными свойствами. Образование различных типов сплавов зависит от сил взаимодействия между атомами, образующими данный сплав.

Классификация сил взаимодействия и образующихся систем:

1. Отсутствие взаимодействия или очень слабое взаимодействие является причиной того, что эти металлы не образуют гомогенных растворов даже в жидком состоянии и дают расслаивающиеся жидкие фазы из чистых металлов. При охлаждении такой системы образуются два затвердевших слоя различной плотности. Такие системы дают алюминий и свинец, алюминий и кадмий, цинк и свинец. Поэтому эти пары не используются для получения сплавов.

2. Более сильное взаимодействие между атомами металлов приводит к образованию непрерывных или неограниченных жидких растворов, при кристаллизации которых металлы выделяются в свободном состоянии и не образуют твердых растворов. Полученный сплав представляет собой гетерогенную систему из кристаллов отдельных компонентов. Сплавы этого типа в технике встречаются довольно часто.

3. Еще более сильное взаимодействие между атомами металлов приводит к образованию растворов не только в расплавленном состоянии, но и в твердом. При кристаллизации расплава выпадают кристаллы твердого раствора двух или более металлов и сплав получается гомогенным. Такими сплавами являются, например, нержавеющие или жаропрочные стали, содержащие хром, никель и другие добавки в небольших количествах, растворенные в железе.

Твердым раствором называется однородное (гомогенное) кристаллическое вещество переменного состава, в кристаллическую решетку которого входят атомы или ионы нескольких компонентов. Твердые растворы по растворимости компонентов разделяют на непрерывные твердые растворы с постепенно меняющейся концентрацией от 0 до 100% и ограниченные растворы, в которых существует предел растворимости одного металла в другом.

Большое распространение твердых растворов среди сплавов, связано с тем, что большинство растворов построено по металлическому типу, предусматривающему соединение не химическими связями, а притяжением к свободным электронам, находящимся между ними. Связи этого типа мало чувствительны к соблюдению точного количественного соотношения атомов, участвующих в образовании раствора и к их точному расположению в атомных местах. Это благоприятствует образованию разупорядоченных твердых растворов в широком интервале составов. В отличие от этого в неметаллических кристаллах, например таких, как хлористый калий, ионная природа связи требует соблюдения точного соотношения разнородных атомов и строго определенного их расположения.

По физическому строению твердые растворы подразделяют на ряд типов, основными из которых являются растворы замещения и растворы внедрения, а также упорядоченные растворы. Растворы замещения образуются, когда атомы одного металла последовательно замещают в кристаллической решетке атомы другого металла, и постепенно кристаллическая структура одного металла переходит в структуру другого. Например, медь может образовывать непрерывный ряд растворов замещения с никелем.

А) раствор замещения б) раствор внедрения

 

В) упорядоченный раствор

 

Растворы внедрения образуются за счет проникновения в межатомное пространство кристаллической решетки данного метала других атомов металлического или неметаллического типа. Эти атомы имеют меньший радиус, чем атомный радиус основного металла, и занимают свободное пространство между узлами решетки. В это пространство могут внедряться атомы неметаллов с радиусом менее 0,1 нм (H, N, C, B). Растворы внедрения чаще всего образуются переходными металлами (d- элементы).

Упорядоченные твердые растворы – растворы, в которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного металла имеет определенную закономерность (порядок). Перестройка структуры раствора при переходе из одного упорядоченного состояния в другое влияет на физические и механические свойства сплава. Упорядоченность может быть уменьшена или полностью устранена при пластической деформации. Например, упорядоченные сплавы образуют медь и золото Cu₃Au или CuAu.

4. Очень сильное взаимодействие атомов металлов приводит к образованию интерметаллических соединений (интерметаллиды, металлиды). Интерметаллиды – от латинского inter – между и metall металл - химические соединения металлов между собой. К ним также относятся соединения переходных металлов с неметаллами (Н, В, С, N и др.). В таких соединениях металлическая связь, поэтому состав их обычно не отвечает формальной валентности их компонентов и может изменяться в значительных пределах.

ПРИМЕРЫ:

Примеры интерметаллидов: ScMn₂, Sc₃Fe, ScFe₃, Sc₂Co, TiCr₃, CrMn₃, CrFe, MnFe_2, Mg₂Si, Mg₂Ge, Mg₂Sn, Mg₂Pb, Mg₃P₂, Mg₃As₂, Mg₃Sb₂, Mg₃Bi_2, Ag₃Sn .

Эти соединения имеют свою собственную кристаллическую структуру и свойства. Устойчивость интерметаллидов различна: одни из них могут существовать и в жидкой и в твердой фазах, а другие только в твердой фазе, распадаясь при нагревании. Интерметаллиды образуются в результате взаимодействия металлов при сплавлении, конденсации из пара, при реакциях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии, в результате интенсивной пластической деформации при механическом сплавлении (механоактивации). Для интерметаллидов характерен преимущественно металлический тип связи и специфические металлические свойства и, прежде всего, значительная способность к пластической деформации. Однако среди них имеются также солеобразные соединения с ионной связью, а также соединения с ковалентной и ковалентно-ионной связью. Ионные интерметаллиды обладают свойствами, характерными для солей: высокая температура плавления, пониженная по сравнению с металлами электропроводимость, многие разлагаются водой.

Металлы группы железа и платины при образовании интерметаллидов проявляют нулевую валентность. Это доказывает их магнитное поведение: в чистом виде они парамагнитны (т.е. обладают магнитными свойствами), а в интерметаллических соединениях – диамагнитны (т.е. не обладают магнитными свойствами), т.к. их свободные электроны теперь заполняют d-орбитали).

В сплавах интерметаллиды ведут себя, обычно, как самостоятельные компоненты, характеризуясь определенным составом и температурой плавления.

 

Примеры некоторых сплавов:

1) Чугун – сплав Fe с С, содержание С выше 2% масс.;

2) Сталь – сплав Fe с С, содержание С менее 2% масс.;

3) Зеркальный чугун – сплав Fe с С (3,5-5,5%) и Mn (5-20%);

4) Марганцовистая сталь – сталь, содержащая марганец; добавление в сталь более 1% марганца делает сталь более твердой и износостойкой, но менее пластичной;

5) Манганин – сплав 11% Mn, 2,5-3,5% Ni и 86% Cu; обладает высоким электросопротивлением и очень малой термоэлектродвижущей силой в паре с медью, поэтому используется для катушек сопротивления; под действием очень высокого давления (15000-30000 атм.) меняет свое сопротивление, поэтому используется в электрических манометрах. Манганины обладают ценным свойством – демпфированием, т.е. поглощают энергию механических колебаний – при ударе по сплаву звук не звучит громко. Самые «тихие» сплавы содержат 70% Mn и 30% Cu и некоторые из них по прочности не уступают стали.

 

Свойства металлов можно улучшить, подвергая их различным воздействиям: деформируя металл, его можно сделать тверже, подвергая нагреву – более жаропрочным. Чтобы получить металлы с такими свойствами, необходимо придать им определенную кристаллическую структуру!

Атомы в металле плотно упакованы, подобно уложенным в коробке шарам, и стремятся образовать тесно прилегающие плоскости. Характер такого сопряжения плоскостей определяет многие механические свойства металла. Добавление в один металл атомов другого металла (получение сплавов) изменяет характер сопряжения атомных плоскостей, следовательно меняются и механические свойства, особенно прочность. Например, бронза (сплав меди и олова) оказывается прочнее и меди и олова.

Дефекты кристаллической структуры – места, в которых нарушается сопряжение атомных плоскостей, - играют доминирующую роль в объяснении таких свойств металлов, как пластичность, хрупкость, их поведение при высоких температурах.

 

Германские физики из Исследовательского центра Дрезден-Россендорф и Дрезденского технического университета экспериментально зарегистрировали редкий эффект — сосуществование сверхпроводящего и ферромагнитного состояний — в наноразмерных образцах интерметаллического соединения никеля и висмута Bi₃Ni.

Электронная микрофотография нанонити соединения и структура его кристаллической решетки.

 

Давно известно, что ферромагнетизм и сверхпроводимость относятся к тем типам упорядочения, которые конкурируют друг с другом. Антагонизм проявляется прежде всего в их отношении к магнитному полю: сверхпроводник стремится вытолкнуть его (этот эффект был отмечен ещё в 1933 году Вальтером Мейснером и Робертом Оксенфельдом), тогда как ферромагнетик концентрирует силовые линии поля в своём объёме.

Для получения металлического материала с повышенной прочностью необходимо создать большое количество центров закрепления дислокаций, причем такие центры должны быть распределены равномерно. Эти требования привели к созданию суперсплавов. Суперсплав представляет собой по крайней мере двухфазную систему, в которой обе фазы отличаются степенью порядка в атомной структуре. В системе Ni - Al может образовываться обычная смесь, т.е. сплав с хаотическим распределением атомов Ni и Al. Этот сплав имеет кубическую структуру, но узлы куба замещаются атомами Ni или Al, беспорядочно. Этот неупорядоченный сплав называют γ-фазой.

Наряду с γ-фазой в системе Ni — Al может образовываться интерметаллическое соединение Ni₃Al тоже с кубической структурой, но упорядоченной. Кубоиды Ni₃Al называют γ’-фазой. В γ’-фазе атомы Ni и Al занимают узлы кубической решетки уже по строгому закону: на один атом алюминия приходятся три атома никеля.

Рис. Схема перемещения дислокаций в упорядоченном кристалле.

В упорядоченной структуре при приложении нагрузки левая атомная плоскость движется и достигает следующей плоскости, но теперь для дальнейшего движения необходимо обменяться местами разным атомам (белые и черные кружки на рис.). Дислокация передвинется вправо при полном взаимообмене белых и черных кружков, но поскольку на соседних позициях окажутся не свойственные данной фазе атомы, то такой процесс энергетически затруднен. Поэтому дислокация в упорядоченной γ¢ - фазе оказываются запрещенными, и эта фаза имеет более высокую прочность, чем γ-фаза.

Рис. Схема торможения дислокации включениями другой фазы.
ДД - движущаяся дислокация.

В результате в целом суперсплав оказывается также немного прочнее обычного металла, не содержащего γ¢-фазы.

Таким образом, в суперсплаве отдельные зерна γ¢-фазы неупорядоченным образом распределены в металле, но внутри них существует строгая упорядоченность структуры. Чтобы получить суперсплав, расплавляют никель и смешивают с алюминием. При охлаждении расплавленной смеси сначала затвердевает неупорядоченная γ-фаза (ее температура кристаллизация высока), а затем внутри нее при понижении температуры формируются небольшие по размерам кубоиды γ’-фазы. Варьируя скорость охлаждения, можно регулировать кинетику образования, а значит и размеры включений γ’-фазы. Ni₃Al.

Помимо сверхпрочных труднодеформируемых металлических сплавов для современной техники крайне необходимы материалы с совершенно противоположным свойством — легкой деформируемостъю под нагрузкой. Интересным методом создания таких металлических материалов является изготовление структуры с зернами-кристаллитами очень малых размеров (сотни-десятки нанометров). Это связано с тем, что зерна малых размеров труднее деформировать: при нагрузке зерна перекатываются друг по другу, но сами не деформируются.

Получить сплав с микрокристаллическими зернами можно очень быстрым охлаждением сплава (закалка): атомы перемешанных элементов не успевают расслоиться на отдельные фазы (чистые металлы). При этом после охлаждения сплав не находится в состоянии фазового равновесия.

Опыт показывает, что зерна, имеющие размеры менее 5 мкм, под нагрузкой скользят друг по другу без разрушения. Образец, состоящий из таких зерен, выдерживает без разрушения относительное растяжение Δl/l₀=10, то есть длина образца увеличивается на 1000% от первоначальной длины. Это — эффект сверхпластичности. При этом деформация осуществляется не как обычно (за счет движения дислокаций), а путем смещения зерен друг относительно друга вдоль своих границ. Чем мельче зерно, тем выше оптимальная скорость деформации. И объясняется это все в конечном итоге деформацией металлических связей в контактах зерен, то есть большим количеством поверхностных дефектов.

С другой стороны в микрокристаллических сплавах поверхность контакта между зернами имеет очень большую площадь (высокое значение поверхностной энергии Гиббса). По законам термодинамики это делает сплав термодинамически неустойчивым: при малейшем нагревании зерна укрупняются. Но и этому отрицательному явлению нашли применение. Сверхпластичный металл можно обрабатывать почти как пластичный, придавая ему желаемую форму, а затем деталь из такого материала подвергают термообработке для укрупнения зерен и быстро охлаждают, после чего эффект сверхпластичности исчезает и деталь используют по назначению.

в конце 1990-х американская компания Superform продемонстрировала, что в режиме сверхпластической формовки из листа обычного алюминиевого сплава можно изготовить кузов автомобиля «Феррари» за одну операцию. Процесс продолжался 16 часов.

Образцы микрокристаллического алюминиевого сплава (Al-Mg-Li) после испытаний на сверхпластичность. Удлинение составляет 1900%

Еще одним детищем быстрой закалки стали аморфные сплавы, то есть такие, в которых атомы расположены беспорядочно, как в жидкости. Первый аморфный сплав Au₇₅Si₂₅ при сверхбыстром охлаждении американцы из Калифорнийского технологического института сделали в 1960 году, однако это была экзотика, а промышленно важный результат был достигнут в 1976 году, когда исследователи из Пенсильванского университета получили в аморфном виде ленту магнитного сплава системы Ni-Fe-P-B. В этом составе оба металла нужны для обеспечения магнитных свойств, а неметаллы как раз и способствуют аморфизации. Довольно скоро стал ясен основный принцип подбора состава для получения аморфного металла: нужно, чтобы он соответствовал эвтектическому превращению при переходе из жидкого состояния в твердое. Суть этого превращения в том, что, обладая неограниченной смешиваемостью в расплаве, участвующие в реакции элементы на дух не переносят друг друга в твердом состоянии и предпочитают при затвердевании выпадать каждый своими собственными кристаллами. Получается эвтектика — механическая смесь таких кристаллов. Если охлаждать быстро, то возникает ситуация, когда ни один из элементов не может решиться покинуть жидкость и создать свой собственный кристалл. В итоге все так и застывает без кристаллизации.

Свойства таких сплавов оказались уникальными. Прежде всего изменился механизм деформации. Вообще-то у кристаллических материалов реальная прочность во много раз меньше теоретической, рассчитанной как энергия одновременного разрыва межатомных связей. При деформации атомные связи не рвутся все сразу, а одна часть кристалла скользит относительно другой, что требует гораздо меньших усилий. В аморфном металле нет ни зерен, ни границ, поэтому такое скольжение там невозможно, и прочность растет в разы. Правда, падает пластичность (а это в первую очередь сопротивление удару), но материал отнюдь не становится хрупким, как стекло, он прекрасно гнется. Например, аморфную ленту можно обернуть вокруг острия бритвы, а потом она распрямится безо всяких следов. Исчезновение границ и химическая однородность обеспечивают прекрасную коррозионную стойкость.

Начнём с коррозии – у аморфного металла, как и предсказывали, уникальная коррозийная стойкость. Кузов машины, сделанный из него, служил бы верой и правдой сотни лет без всяких смазок и покрытий. Это свойство легко объяснимо: нет зёрен в структуре, а стало быть, и их границ, где зарождается ржавчина. Ведь происходит она в основном из-за того же кристаллического строения металла – начинается на поверхностных границах крохотных зёрен-кристалликов, из которых состоит поверхность металла, вгрызается вглубь, постепенно разрушая структуру.

Увы, скоро оказалось, что материал все-таки получается слишком дорогим для повсеместной замены стали: обрабатывать (например, приваривать) его трудно, да и вопросы к структурной стабильности при длительном применении остались. Аморфные сплавы тоже заняли свою небольшую нишу материалов для специальных изделий — упругих мембран, припоев или тех же сердечников трансформаторов.

В настоящее время изготавливают тарелки с нагревательным контуром из тонких металлических лент и, соответственно, возможностью подключения к сети и подогрева пищи прямо в тарелке. В качестве металла для нагревательного элемента использованы золото и аморфный металл.

Корейский ресурс Korea IT News пустил слух о применении аморфоного метала фирмы Liquidmetal в новых iPhone шестого поколения. Впервые аморфный металл применялся в иголках для слота SIM в ограниченных партиях iPhone 3GS и iPad. Согласно Korea IT News, новый iPhone будет представлен в июне на WWDC 2012. (http://itrecord.ru/gadzhety/korpus-iphone-5-budet-sdelan-iz-liquidmetal/)

 

Таким образом, быстрая закалка – это возможность создать сплав с экзотическим набором элементов, который другими методами никогда бы не удалось соединить вместе в твердом состоянии – и он часто дает поистине революционные результаты.