Сульфидные.
План
1. Введение. Классификация металлов.
2. Металлическая связь.
3. Химические свойства.
4. Природные соединения металлов.
5. Общие методы получения.
6. Сплавы.
7. Интерметаллические соединения.
Металлы служат основным конструкционным материалом в машиностроении и приборостроении. Все они обладают общими так называемыми металлическими свойствами, но каждый элемент проявляет их в соответствии с его положением в периодической системе элементов, т.е. в соответствии с особенностями строения его атома.
Из 110 известных к настоящему времени элементов только 22 относится к неметаллам, остальные – большинство - металлы. Последние отличаются от неметаллов химическими, физическими, механическими свойствами. К металлам относятся все s-, d-, f- элементы, а также небольшое количество (7 из 30) p- элементов – алюминий, галлий, индий, таллий, олово, свинец, висмут. В подавляющем большинстве простых веществ этих элементов реализуется металлическая связь.
Металлам присущи характерные признаки, проявляющиеся, как правило, одновременно. Почти все металлы тяжелее воды и являются твердыми веществами в компактном состоянии. Им присущ так называемый металлический блеск. Большинство из них серые или белые, но медь, цезий и золото – красного или желтого цвета. В высокодисперсном состоянии (порошки) металлы обычно имеют черный цвет и не блестят.
Металлы можно подразделить на группы: черные (Fe), тяжелые цветные (Cu, Pb, Zn, Ni, Sn, Hg, Co, Sb, Bi, Cd, ρ≥ 5 г/см3), легкие (Al, Ca, Mg ρ≤ 5 г/см3), драгоценные (Au, Ag), платиновые (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), редкоземельные (La и лантаноиды, Y, Sc). Драгоценные и платиновые металлы вместе образуют группу благородных металлов.
Металлическая связь определяет физические свойства металлов и сильно сказывается на химических соединениях металлов. Атомы металлов содержат мало валентных электронов на внешних энергетических уровнях (1-2), а количество орбиталей с низкой энергией значительно больше. Поэтому электроны в металлах сильно делокализованы - могут мигрировать по орбиталям. Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях атомы металлов при кристаллизации сближаются и обобщают электроны. При этом при перекрывании внешних орбиталей, в отличие от ковалентной связи, не наблюдается направленного взаимодействия между атомами. Электроны мигрируют от одного атома к другому, осуществляя металлическую связь.
В электрическом поле мигрирующие электроны получают направленное движение – электрический ток и способны ускоряться. Такое состояние электронов называется состоянием проводимости. Плотность электронов проводимости 1022 – 1023 см-3.
На границе раздела двух различных металлов возникает контактная разностьпотенциалов. Это обусловлено различной концентрацией электронов проводимости и различной работой выхода электрона у соприкасающихся металлов. Некоторые пары металлов обладают значительной контактной разностью потенциалов. Величина этой разности потенциалов зависит от температуры, что используется для измерения температур (принцип термопар). Чаще применяются термопары из платины и ее сплава с родием.
Деформация внешних атомных орбиталей при кристаллизации и образование ненаправленной металлической связи определяют строение кристаллических решеток металлов. Прежде всего они характеризуются высокими координационными числами – от 8 до 12. Относятся решетки к кубической сингонии: объемно-центрированный куб, гранецентрированный куб, или гексагональной – гексагональная плотная упаковка.
Характерная особенность металлических кристаллов, связанная с ненаправленностью металлической связи, создаваемой мигрирующими электронами, является способность к пластической деформации. Смещение плоскостей, заполненных атомами, в кристалле металла не означает его разрушения, если только расстояния между ними изменяются в допустимых пределах, так чтобы металлическая связь не нарушалась.
Пластичность – способность к пластическому деформированию – более присуща металлам, чем, например, керамическим материалам. В металлах внешние электроны стремятся рассосредоточиться между атомами, поэтому напряжение, возникшее на остром краю малой трещины легко снимается: для этого достаточно всего небольшого сдвигового усилия. В керамике элеткроны сильно локализованы в своих атомах и химическая связь имеет строгую направленность. Смещение дефекта требует разрыва этих связей и образования новых, так что сила, неспособная сместить дефект оказывается сильнее прочности материала и он разрушается.
Химические свойства.
Для металлов характерны следующие общие химические свойства:
1) малая электроотрицательность как следствие низких потенциалов ионизации и малого, чаще отрицательного, сродства к электрону;
2) атомы металлов образуют только положительные элементарные ионы, отдавая электроны
Me0 → Men+ + nē;
3) в сложных ионах или полярных молекулах атомы металлов всегда образуют положительные центры.
Двумя характерными свойствами многих металлов являются образование основных оксидов и гидроксидов, когда металл находится в степени окисления +1 или +2. В этом состоянии металлы в кислых водных растворах существуют в виде гидратированных катионов.
Элементы середины d-блока проявляют значительное разнообразие химических свойств, т.к. могут существовать в различных степенях окисления и способны образовывать множество комплексов. Химические свойства d- элементов определяются степенью заполнения электронами d- подуровня, возможностью возбуждения электронов подуровней d и s для образования связей. Для d- элементов 4 периода наблюдается сходство в распределении электронов с р- элементами этого же периода:
Sc 4s2, 3d1 Ti 4s2, 3d2 V 4s2, 3d3 Cr 4s2, 3d4 Mn 4s2, 3d5
Ga 4s24p1 Ge 4s24p2 As 4s24p3 Se 4s24p4 Br 4s24p5
Поэтому наблюдается некоторое сходство химических свойств металлов с р- элементами и в первую очередь, возможность проявлять высокие степени окисления. Однако это сходство наблюдается только для d – металлов, заполняющих подуровень только до половины непарными электронами. Начиная со структуры d6s2, т.е. с момента появления в подуровне d электронных пар, это сходство утрачивается, т.к. спаренные электроны обычно не принимают участия в образовании химической связи и высшая степень окисления снижается.
Для d – металлов 5 и 6 периодов это снижение задерживается, т.к. они обладают вакантными f и g – орбиталями. В состоянии возбуждения d –электроны могут распариваться и переходить на свободные f и g – орбитали. Этот процесс реализован в виде соединений RuO4 и OsO4 для аналогов Fe. Для остальных d- металлов такие соединения по-видимому, еще не получены.
Все соединения d –металлов в зависимости от степени окисления можно разделить на 3 группы:
1) соединения высшей степени окисления (+4, +5, +6, +7, +8)
2) соединения промежуточной степени окисления (+3, +4)
3) соединения низшей степени окисления (+1, +2).
Соединениям высшей степени окисления свойственны ковалентнополярные связи, приближающие эти соединения к соединениям р- элементов этих групп. В соединениях промежуточной степени окисления еще сохраняется значительная доля ковалентной полярной связи. Эти соединения обычно проявляют амфотерность и если не в водных средах, то при сплавлении. Соединения низшей степени окисления образуют молекулы или кристаллы ионного типа.
Химические свойства металлов разнообразны, но в свободном виде общим для всех металлов является то, что они всегда бывают восстановителями. Поэтому они вступают в реакции с типичными окислителями – простыми веществами неметаллами. Отношение металлов к простым веществам окислителям представлено в таблице:
| Окис- литель | Реагируют | Реагируют и пассивируются | Не реагируют | Основной продукт |
| F2 | Почти все | Al, Fe, Ni, Cu, Zn – без нагревания | _ | Фторид (NaF, AlF3, ZnF2) |
| Cl2 | Почти все | Fe – в отсутствие влаги | _ | Хлорид (KCl, NiCl2, AlCl3) |
| O2 | Многие | Al, Ti, Pb, Be, Mg – без нагревания | Au, Pt | Оксид (Al2O3, MgO, Na2O) |
| S | Многие, но при нагревании | _ | Большинство (при н.у. и охлаждении) | Сульфид (Na2S, MgS) |
| H2 | Щелочные и щелочно-земель-ные металлы | _ | Большинство, но многие рас- творяют водо-род | Гидрид (NaH, CaH2, MgH2) |
| N2 | Li, щелочно-земель-ные металлы | _ | Почти все | Нитрид (Li3N, Ca3N2) |
Почти все металлы реагируют с кислородом, но термодинамическая вероятность и скорость этой реакции меняются при переходе от цезия, который загорается при контакте с воздухом, к металлам типа алюминия и цинка, устойчивым в этих условиях.
Отношение металлов к воде и водным растворам окислителей.
В водных растворах восстановительная активность металлов характеризуется значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Ионы металлов являются окислителями, а металлы в виде простых веществ – восстановителями. Чем ближе металл к началу ряда напряжений, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество – металл. Чем дальше от начала ряда расположен металл, тем более сильным окислителем в растворе является катион металла.
Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным расположением в ряду напряжений.
Взаимодействие с водой.
Окислителем в воде формально является катион водорода. Поэтому принципиально окисляться водой могут те металлы, стандартные электродные потенциалы которых меньше потенциала восстановления водорода в воде. Последний зависит от рН раствора:
φ = - 0,059•рН = 0,059•7 = -0,413В.
| Активные Li - Al | Средней активности Al – H2 | Малоактивные H2 - Au |
| Реагируют Ме0 + Н2О → Ме+ОН + Н2 | Реагируют при нагре-вании, пассивируются: Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Cd, Pb | Не реагируют |
Взаимодействие со щелочами. Со щелочами могут реагировать:
1) металлы, дающие амфотерные оксиды:
Ме0 + 2ОН– → МеО2– + Н2
Ме0 + Н2О + 2ОН– → [Ме(ОН)4]– + Н2
Взаимодействие с кислотами.
С кислотами металлы реагируют различно в зависимости от активности металла и окислительных свойств кислоты. Наиболее типичная реакция для свободных металлов и кислот:
Ме0 + 2Н+ → Ме2+ + Н2 , окислитель - 2Н+ .
Если кислоты кислородсодержащие и атомы неметаллов, их образующие, будут иметь высшие степени окисления, то окислителем будут не катионы водорода, а кислотообразующие атомы неметаллов. Они могут восстанавливаться до различных степеней окисления.
Для конц. H2SO4 (окислитель - S+6)
| Активные | Средней активности | Малоактивные | |||
| Реагируют | Реагируют; реагируют и пассивируются Al, Fe | Реагируют: Cu, Hg | Не реагируют: Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt | ||
| Кислота восстанавливается до продуктов: | |||||
| H2S | S | SO2 | - | ||
Кроме того. Образуются соли серной кислоты – сульфаты.
Для разбавленной HNO3 (окислитель N+5):
| Активные | Средней активности | Малоактивные | |
| реагируют | Реагируют, пассивируется Ti | Реагируют: Cu, Hg, Ag | Не реагируют: Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt |
| Кислота восстанавливается до продуктов: | |||
| NH4NO3 | N2, N2O | NO | - |
Кроме этого, в большинстве случаев образуются соли азотной кислоты – нитраты.
Для конц. HNO3 (окислитель N+5):
| Активные | Средней активности | Малоактивные | |
| реагируют | Реагируют, реагируют и пассивируются Al, Ti, Cr, Fe | Реагируют Cu, Hg, Ag | Не реагируют Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt |
| Кислота восстанавливается в основном до NO2 |
Как уже было сказано, металлы подразделяются на s-,d-,f-,p- семейства. Металлы разных семейств несколько отличаются друг от друга по химическим свойствам, т.к. имеют различное строение внешнего энергетического уровня.
Руды – природные соединения металлов.
Вследствие высокой активности большинство металлов в природе встречается в соединениях. Только металлы малой химической активности (Cu, Ag, Hg, Au, Pt) встречаются в природе в свободном состоянии, в виде вкраплений в горные породы или в результате разрушения горных пород в россыпях (золотоносный песок). Иногда эти металлы встречаются в значительных россыпях – самородки.
В природе металлы образуют соединения с различными окислителями и по этому признаку классифицируют руды.
Оксидные руды.
Fe2O3 - гематит,
Fe2O3 • H2O - гетит
Al2O3 - боксит
TiO2 – рутил.
Карбонатные – легко переходят в оксидные, разлагаясь при нагревании:
CaCO3 - Мрамор, мел, известняк; MgCO3 - магнезит, CuCO3•Cu(OH)2 малахит.
Силикатные и алюмосиликатные.
Полевой шпат ортоклаз K2O•Al2O3•6SiO2, каолинит Al2O3•2SiO2•2H2O, берилл 3BeO•Al2O3•6SiO2. Очень трудно поддаются переработке. Из них добывают только те металлы, которые не встречаются в других соединениях.
FeS2 – железный колчедан, Cu2S•FeS2 – медный колчедан, PbS – свинцовый блеск, ZnS – цинковая обманка. Обычно сульфидные руды содержат несколько металлов.