Химические свойства

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью.

Альдегиды и кетоны – химически активные со­единения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присое­динения, обозначается AN (от англ. addition nucleophilic). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется вели­чиной положительного заряда δ+ на атоме углерода в карбонильной группе. Электронодонорные группы, связанные с группой СО, уменьшают величину этого заряда. Карбонильная группа кетонов связана с двумя углеводородными радикалами (которые являются электронодонорными группами), поэтому кетоны менее активны, чем альдегиды (в которых группа СО связана только с одним ради­калом). Самый активный из альдегидов – формальдегид Н2СО.

Важнейшие реакции присоединения:

1. Присоединение водорода (восстановление). При взаимодейст­вии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В лабораторных условиях для восстановления карбо­нильных соединений используют алюмогидрид лития LiAlH4.

2.Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода боль­ше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используют для удлинения углеродной цепи.

3. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодейст­вовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответст­венно полуацетали и ацетали.

Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для «защиты» активной альдегидной группы от нежелательных реакций:

Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии уг­леводов.

4. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:

5. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе часто используют реактив Гриньяра – одно из простейших металлоорганических соединений. При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

где R – алкильный или арильный радикал, X – галоген.

а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом мож­но получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

6. Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах сущест­вуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоеди­нения воды к карбонильной группе:

Реакция обратима, положение равновесия зависит от реакцион­ной способности карбонильного соединения. Например, формальде­гид гидратирован на 100%, менее активный ацетальдегид – только на 51%. Кетоны в водных растворах практически не гидратируются.

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как ок­сид серебра и гидроксид меди (II).

Кетоны к действию окислителей инертны, в частности, они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С–С в их молекуле.

7. Реакция «серебряного зеркала» – это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. В водном растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение [Ag(NH3)2]OH, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием соли аммония:

Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:

8. При окислении альдегидов гидроксидом меди (II) последний превращается в желтый гидроксид меди (I), который при нагревании разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:

Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются качественными реакциями на альдегиды.

9. Реакции поликонденсации. Для альдегидов характерны реакции поликонденсации – см. схему реакции фенола с формальдегидом.