Промышленное производство органических соединений

Возрастающая роль органических соединений в современном мире вызывает потребность в создании промышленного производ­ства, способного производить их в достаточном количестве. Для такого производства необходимы доступные, дешевые и широко рас­пространенные в природе источники сырья, из которою можно было бы получать необходимые соединения. Выяснилось, что этим требованиям удовлетворяют три ископаемых источника сырья, а именно: каменный уголь, природный газ и нефть.

Первое сырье для производства органических материалов было получено сухой перегонкой (карбонизацией, пиролизом) каменного угля, т.е. нагреванием угля без доступа воздуха. Продуктами такой сухой перегонки являются в основном ароматические углеводороды и их производные; из них получали, прежде всего, синтетические красители, и производство красителей стало первой большой отрас­лью промышленности органических материалов. Постепенно разви­вались и другие важные отрасли, как, например, промышленное сбраживание, переработка растительных и животных жиров и масел и т.д. Но с течением времени постоянно возрастало значение при­родного газа и нефти как источников химического сырья. Поэтому все шире разрабатывались и усовершенствовались соответствующие химические процессы. В настоящее время из природного газа и неф­ти получают свыше 90% всех синтезируемых органических соеди­нений.

Лабораторные и промышленные способы получения. Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающе го значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых мас­штабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют дешевые водород и ни­келевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществ­ляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легко­доступным в больших количествах. Поэтому такой материал в боль­шинстве случаев получают с помощью простейших методов из ука­занных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности) негорючими.

Другая проблема – работа с ядовитыми веществами. В лабора­торном синтезе обычно можно использовать ядовитые соединения, работая в вытяжном шкафу или, в крайнем случае, в маске. Применение таких соединений в промышленном производстве крайне не­желательно, поскольку существует постоянно угроза утечки их в воздух или попадания в сточные воды.

В промышленности работают по возможности при нормальных или умеренно повышенных температурах, так как подвод тепла в больших количествах дорог. С другой стороны, в промышленности, вообще говоря, проще применять высокие температуры.

Другое важное различие заключается в том, что в лаборатории чаще всего работают с чистыми веществами, а на производстве обычно имеют дело со смесями. Аналогично при лабораторных син­тезах стремятся получить чистый продукт, а в промышленных син­тезах иногда удовлетворяются смесями, которые часто находят вы­годное непосредственное применение (например, бензин). Если нужно разделить такие смеси, то используют всевозможные непре­рывные процессы, которые хотя и требуют много времени (и поэто­му обычно совершенно непригодны для применения в лаборатории), но зато эффективны. Другое большое достоинство промышленных процессов заключается в том, что при малом выходе продуктов можно организовать циклическое введение в процесс непрореагировавших исходных веществ и достичь, таким образом, практически полной их переработки. Такой процесс очень экономичен, но в ла­бораторных условиях осуществляется с большим трудом.

Из всех приведенных выше доводов ясно, что многие реакции, которые успешно протекают в лаборатории, практически неприме­нимы в химической промышленности и наоборот.

Природный газ и нефть. Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой зависит от месторождения. Иногда это почти чистый метан, но обычный состав природного газа таков: около 75% метана, 15% этана и 5% пропана, а также небольшие количества других примесей, прежде всего высших алканов, азота, диоксида углерода, а иногда и гелия. Природный газ используется как промышленное топливо, а содержащиеся в нем алканы, преж­де всего метан, являются важным химическим сырьем. Большое значение имеет каталитическое разложение содержащегося в при­родном газе метана водяным паром при высоких температурах. При этом образуется смесь водорода и оксида углерода, так назы­ваемый синтез-газ

CH₄ + H₂O → 3H₂ + CO (700-900°C, Ni)

Газ аналогичного состава можно получить взаимодействием раска­ленного кокса с водяным паром, откуда происходит название водя­ной газ:

C + H₂O → H₂ + CO (1000°C)

В частности, именно из оксида углерода (II) и водорода под дав­лением до 250 атм. в присутствии катализаторов получают метанол

CO + 2H₂ → CH₃OH

Природный газ обычно сопровождает залежи нефти, но имеются и самостоятельные месторождения газа.

Нефть представляет собой темную, маслянистую, не раство­ряющуюся в воде жидкость и содержит главным образом неразветвленные и разветвленные алканы, циклоалканы, а иногда и другие углеводороды (примерно до 50 атомов углерода в молеку­ле). Состав нефти зависит от месторождения. Использование при­родного газа и нефтепродуктов для получения энергии представ­ляется неэффективным. Энергию можно получать и другим способом (без сжигания углеводородов), а вот подыскать замену природному газу и нефти как источникам химического сырья не­возможно (об этом крайне эмоционально говорил еще Д.И. Мен­делеев!).

Хотя происхождение нефти и природного газа еще не выяснено во всех подробностях, бесспорно, что нефть образовалась при раз­ложении растительных и животных остатков (в том числе и морского планктона) в течение долгих геологических периодов. Этот слож­ный процесс начался свыше миллиарда лет назад и протекал под действием микроорганизмов без доступа воздуха при повышенных температурах и давлениях.

Переработка нефти. Дробная перегонка «сырой» нефти приво­дит к ее разделению на фракции, кипящие в широком температур­ном интервале, а именно:

- углеводородный газ (пропан, бутан)

- бензиновая фракция, т.кип. до 200°C

- керосин, т.кип. 220-275°C

- газойль или дизельное топливо, т.кип. 200-400°C

- смазочные масла, т.кип. выше 300°C

- остаток (мазут)

В состав бензиновой фракции обычно входят петролейный эфир (т.кип. 20-60 °С) и так называемый экстракционный бензин (т.кип. 60-120 °С). Фракция, кипящая при температурах от 40 до 200 °С, на­зывается бензином и относится к наиболее ценным нефтепродуктам, поскольку служит топливом для двигателей внутреннего сгорания. В бензине содержатся преимущественно углеводороды С₆-С₉. Керо­син, содержащий углеводороды C₉-C₁₆, применяется в небольших отопительных устройствах, а также служит топливом для турбинных двигателей; пиролизуется (крекинг) до низших углеводородов. Га­зойль, или дизельное топливо, имеет подобное применение, но глав­ным образом используется как топливо для дизельных двигателей. Смазочные масла (или нефтяные масла), содержащие углеводороды С_20-С₅₀, очищаются (рафинируются) и применяются в качестве сма­зочных материалов. Остаток после перегонки, мазут, используют как топливо или подвергают вакуумной перегонке, в результате ко­торой получают следующую высококипящую углеводородную фракцию. Остатком является асфальт, служащий для покрытия мостовых.

Химические превращения углеводородов, содержащихся в неф­ти. Естественно, что при современном развитии автомобильного и авиационного транспорта потребность в бензине непрерывно воз­растает. Поэтому было необходимо найти способы получения бен­зина из высококипящих фракций нефти. Такой способ найден и на­зван крекингом. Он заключается в том, что высшие алканы нагреваются до высоких температур без доступа кислорода. При этом происходит их расщепление на низшие алканы и алкены. В ка­честве примера приведем продукты, которые могут образоваться при крекинге н-гексана:

Если при крекинге не используется катализатор, а только по­вышенные температуры, то говорят о термическом крекинге. Этот процесс имеет радикальный механизм. Если же используется ката­лизатор, например SiO₂ и Аl₂О₃, то говорят о каталитическом кре­кинге, который имеет ионный механизм. При крекинге фракций нефти в огромных количествах образуются этен и пропен, поэтому оба этих вещества стали важным сырьем для промышленности ор­ганических материалов.

Для улучшения качества бензина были разработаны процессы, называемые риформингом или изомеризацией и алкилированием.

Основным моторным топливом в наше время является бензин. Прежде чем говорить о его качестве, обратим внимание на процессы, протекающие в цилиндрах бензинового двигателя.

В этом двигателе происходит сжигание предварительно сжатой смеси паров бензина и воздуха, подожженной электрической искрой. Смесь быст­ро сгорает с образованием диоксида углерода и воды, а также меньшего ко­личества продуктов неполного окисления (в том числе оксида углерода (II)). Часть высвобожденной при горении энергии с помощью движения поршня превращается в механическую энергию.

Топлива для бензиновых двигателей имеют разные свойства. При ис­пользовании некоторых из них мотор работает нормально, а другие приво­дят к стуку мотора. Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо Спокойного горения произошла детонация и высвобожденная взрывом сила неправильно распределилась в сжатом пространстве Пред­ставителем непригодного топлива является гептан СН₃(СН₂)₅СН₃, в то время как 2,2,4-триметилпентан (часто называемый изооктаном), напротив, имеет в этом отношении уникальные свойства. Оба этих соединения были взяты за основу шкалы так называемых октановых чисел; гептану было по определению присвоено значение нуль, а «изооктану» – сто. Согласно этой шкале, например, бензин с октановым числом 90 имеет свойства смеси 90% «изооктана» и 10% гептана. Чем больше октановое число топлива, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного исполь­зования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге: его октановое число составляет 70-80. По­скольку для современных двигателей требуется топливо с октановым чис­лом более 90, были разработаны методы улучшения бензинов, добываемых так называемым риформингом и алкилированием.

Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализато­ром превращаются в более разветвленные алканы с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить сле­дующим образом:

Алкилированием представляет собой ионную реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные, имеющие октановое число более высокое, чем октановые числа исходных углеводородов:

В течение десятилетий ароматические углеводороды получали сухой перегонкой каменного угля. Однако, вследствие усовершенствования нефтехимических процессов, в настоящее вре­мя большинство ароматических углеводородов получается из нефти.

Принцип получения ароматических углеводородов из нефти можно схематически представить на примере образования бензола. Гексан каталитически превращается в циклогексан, который дегидрируется в бензол (реакция циклизации с одновременным дегидри­рованием):

Аналогичным образом получают толуол и ксилолы.

В настоящее время из нефти получают более 90% всех органи­ческих соединений. В основе этого производства лежит превращение содержащихся в нефти углеводородов в ненасыщенные углеводоро­ды, как, например, в этен, пропен, бутены и арены. Эти реакционно-способные углеводороды служат затем исходными веществами для большинства синтезов других соединений. Очень интересно получе­ние смеси белков, образующейся при превращении некоторых фракций нефти под действием микроорганизмов.

Каменный уголь. Каменный уголь – это горючее ископаемое, образовавшееся в доисторическую эпоху в результате сложных про­цессов из отмерших остатков растений. В нем содержатся как орга­нические, так и неорганические вещества. При сухой перегонке (карбонизации) угля, т.е. при нагревании до высоких температур без доступа воздуха, образуется сложная смесь твердых, жидких и газо­образных продуктов. Газофазным продуктом является коксовый газ, содержащий прежде всего метан и водород. Жидким продуктом су­хой перегонки является деготь. Из дегтя было выделено более 300 соединений, прежде всего фенол, крезолы, пиридин, нафталин, ан­трацен, тиофен и циклопентадиен-1,3. Твердый остаток сухой пе­регонки, кокс, имеет промышленное значение, для производства же­леза, ацетилена и водяного газа.

С учетом быстро возрастающей потребности в органических хи­микатах их получение из продуктов сухой перегонки каменного угля теряет значение, и преобладает нефтехимическое производство. Так, нафталин, типичный продукт сухой перегонки угля, теперь получа­ется в основном из нефти, Однако процесс сухой перегонки сохра­няет свое значение как источник кокса. Ожидается, что в бли­жайшем будущем значение каменного угля как химического сырья возрастет, потому что его мировые запасы существенно больше, чем запасы нефти. Снова исследуются забытые в течение десятков лет проблемы каталитического гидрирования угля с целью получе­ния топлива для двигателей внутреннего сгорания.