И реакционная способность органических соединений

Взаимное влияние атомов в молекуле

Химические свойства атомов, входящих в молекулы, меняются в зависимости от того, с какими другими ато­мами они связаны. Наиболее сильно влияют друг на дру­га непосредственно связанные атомы, однако и атомы, непосредственно не связанные, оказывают влияние друг на друга. Объясняется это перераспределением электронной плотности в молекулах под действием атомов и атом­ных групп, образующих полярные связи.

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ-связей, называетсяиндуктивным эффектом (I) атома или группы, а передающееся по цепи π-связей -мезомерным эффек­томилиэффектом сопряжения (M).

Заместители проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), если они смещают к себе электронную плот­ность σ-связи от атома углерода сильнее, чем водород. Таким свойством обладают группы, содержащие поляр­ные связи, и атомы более электроотрицательные, чем уг­лерод:

Заместители характеризуются положительным ин­дуктивным эффектом (+I), если они отталкивают элект­ронную плотность σ-связи к углероду. +I проявляют ме­таллы I-III групп периодической системы и алкильные группы:

Индуктивный эффект быстро убывает с расстоянием, «затухает» по цепи, исчезая через 2-3 σ-связи. Наиболь­шее индуктивное влияние заместители оказывают на со­седний (α) углеродный атом.

Мезомерный эффект – это перераспределение элек­тронной плотности в сопряженных π,π- (и π,р)-системах. В соответствии с квантовохимической моделью со­пряжением (или мезомерией) называют образование об­щей π-системы.

Положительный мезомерный эффект (+М) проявля­ют атомы азота, кислорода и галогенов, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода.

Сопряженные системы изображают: 1) изогнутой стрелкой; 2) с помощью предельных (резонансных) струк­тур, между которыми ставят двустороннюю стрелку ↔ (символ мезомерии или резонанса); 3) мезомерной фор­мулой, в которой делокализованную π-связь изображают пунктиром, а знаками δ+ и δ- - частичные заряды, возни­кающие на атомах.

Отрицательный мезомерный эффект (-М) проявля­ют заместители, имеющие π-связи между атомами с раз­личной электроотрицательностью:

Например, в непредельном альдегиде имеет место π,π-сопряжение и электронная плотность смещена к атому кислорода:

Мезомерный эффект передается по цепи сопряжен­ных связей (чередующихся кратных и простых связей) без затухания.