Часть III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Аргон

Неон

Гелий

Глава 19. ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ

Хлор

Фтор

Глава 18. ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ

Сера

Сера по электро­отрицательности уступает только галогенам, кислороду и азоту. Наиболее устойчивы степени окисления серы –2, +2, +4, +6.

Сера весьма распространенный на Земле элемент, она содержится в нефти, углях, природных газах. Сера – биогенный элемент, входит в состав белков.

Известны соединения серы почти со всеми элементами. В приро­де сера встречается в виде сульфидных (ZnS, HgS, PbS, Cu₂S, FeS₂, CuFeS₂ и др.) и сульфатных (Na₂SO₄∙10H₂O, СаSO₄∙2Н₂О и др.) мине­ралов, а также в самородном состоянии.

Простые вещества. S (сера) – типичный неметалл, существует в двух аллотропических модификациях (ромбическая α-сера, моноклинальная β-сера) и в аморфной форме (пластическая сера). В кристаллическом состоянии построена из неплоских циклических молекул S₈. Не реагирует с жидкой водой, иодом. В воде сера практически нерастворима. Окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, подвергается дисмутации в растворах щелочей и гидрата аммиака. Реагирует с металлами, водородом, кислородом, галогенами.

S + 2H₂SO₄(конц., кип.) = 3SO₂↑ + 2H₂O

S + 6HNO₃(конц., кип.) = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2H₂O

4S + 6NaOH(конц., кип.) = Na₂SO₃S + 2Na₂S + 3H₂O

S + Cl₂ = SCl₂

3S + 2Al = Al₂S₃

Получение и применение серы.Основной способ получения серы – выплавка их самородных руд. Сера применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука, как инсек­тицид в сельском хозяйстве и т. д.

Соединения серы (–II). Важнейшим характеристическим соединением серы –2 является сероводород H₂S (сульфид водорода) – бесцветный газ с неприятным запахом, очень токсичен. Его водный раствор – слабая сероводородной кислота. Для ее получения обычно используют реакция вытеснения H₂S из сульфида железа хлороводородной кислотой:

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S

Соли сероводородной кислоты – сульфиды, как производные низшей степени окисления серы, они проявляют восстановительные свойства. В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO₂ и Н₂SO₄:

2КMn⁺⁷O₄ + 5Н₂S^–2 + 3Н₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5S⁰ + К₂SO₄ +8Н₂О

Н₂S^–2 + 4Br₂⁰ + 4Н₂О = Н₂S⁺⁶O₄ + 8HBr^–1

Сульфиды металлов разнообразны, многие из них являются соединениями переменного состава.

Персульфиды. В персульфидах (полисульфидах) типа Me₂⁺¹S_n^–2 сера образует гомоцепи, так например: Na–S–S–S–Na.

Получены многочисленные персульфиды водорода типа Н₂S_n (где п = 2–23), называемые многосернистыми водородами или сульфанами.

Широко распространенный минерал пирит FeS₂ представляет собой персульфид железа (II).

Соединения серы (IV).Степень окисления +4 у серы проявляется в тетрагалогенидах SHal₄, оксодигалогенидах SOHal₂, диоксиде SO₂, также в отвечающих им анионах. Химический характер бинарных соединений серы (IV) кислотный.

В промышленности диоксид серы SO₂ (сернистый газ) получают сжиганием серы и обжигом пирита:

4FeS₂ + 11O₂ = 8SO₂↑ + 2Fe₂O₃

Диоксид серы хорошо растворяется в воде. Водный раствор SO₂ называют сернистой кислотой H₂SO₃. Соли сернистой кислоты – сульфиты и гидросульфиты, получают взаимодействием SO₂ с щелочами или растворимыми карбонатами металлов:

NaOH + SO₂ = NaHSO₃; 2NaOH + SO₂ = Na₂SO₃

В силу нестабильности степени окисления +4 SO₂, H₂SO₃ и сульфиты функционируют как восстановители. Даже твердые сульфиты при хранении медленно окисляются до сульфатов:

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄

При повышенной температуре и в присутствии катализатора SO₂ окисляется до оксида серы (VI):

2SO₂ + О₂ = 2SO₃

При взаимодействии же с более сильными восстановителями производ­ные серы (IV) проявляют окислительные свойства:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na₂SO₃ = 3Na₂SO₄ + Na₂S

Соединения серы (VI). Степень окисления серы +6 проявляется в соединениях с наиболее электроотрицательными элементами: в гексафториде SF₆, триоксиде SO₃, оксо- и диоксодигалогенидах SOF₄, SO₂Hal₂, а также в анионных комплексах SO₃Hal^–, SO₄^2–.

Большинство оксогалогенидов и SO₃ легко гидролизуется, образуя кис­лоты:

SO₃ + Н₂О = Н₂SO₄

SO₂Cl₂ + 2Н₂О = Н₂SO₄ + 2НCl

Водный раствор тетраоксосульфата (VI) водорода Н₂SO₄ – сильная серная кислота. Взаимодействие Н₂SO₄ с водой сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов, поэтому смешивать кон­центрированную серную кислоту с водой следует очень осторожно, вливая серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот.

Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, в зависимости от силы восстановителя она может быть восстановлена до SO₂, S и H₂S.

Серная кислота используется в производстве кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений, органическом синтезе, травления металлов, очистки нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности и т. д.

Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде (кроме BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄), из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Соединения типа CuSO₄∙5H₂O, FeSO₄∙7Н₂O называются купоросами.

Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов термически стойки; сульфаты менее активных металлов при нагревании разлагаются, так:

ZnSO₄ = ZnO +SO₃↑

Ag₂SO₄ = 2 Ag + SO₂↑ + O₂↑

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется сульфидотриоксосульфат (VI) натрия:

Na₂S⁺⁴O₃ + S⁰ = Na₂S⁺⁶O₃S^–2

Свойства сульфидотриоксосульфатов (тиосульфатов) обусловлива­ются присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления (+6 и –2). Наличие атома серы со степенью окисления –2 определяет восстановительные свойства SO₃S^2–-иона:

Na₂SO₃S^–2 + Cl₂⁰ + Н₂О = Na₂SO₄ + S⁰↓ + 2HCl^–1

При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот: H₂S₂O₇ (дисерная кислота), H₂S₃O₁₀ (трисерная кислота) и др. Смесь серной и полисерных кислот – олеум.

Взаимодействием хлорсульфоновой кислоты с пероксидом водорода получают пероксосерные кислоты:

2HSO₃Cl + H₂O₂(безводн.) = H₂S₂O₆(O₂) + 2HCl

 

Подгруппа селена(селен, теллур, полоний)

 

Степень окисления в соединениях у селена и его аналогов –2, +2, +4, +6.

Селен и теллур – рассеянные неметаллы, а полоний – редкий металл. Собственные минералы селена и теллура встречаются редко. Чаще всего Se и Те сопутствуют самородной сере и в виде селенидов и теллуридов присутствуют в сульфидных минералах меди, цинка и свинца. Полоний содержится в урановых и ториевых минералах как продукт распада радиоактивного ряда урана.

Многие соедине­ния селена и теллура токсичны. Полоний еще опаснее ввиду его ра­диоактивности.

Простые вещества. Se (селен) – типичный неметалл. Существует в виде модификаций: устойчивая – серый (металлический) α-Se и неустойчивая – красный β-Se, а также известен аморфный Se (окраска серая или красная), в особых условиях получен темно-желтый коллоидный селен. Не реагирует с жидкой водой, хлороводородом, иодом. Реагирует с концентрированными серной (кроме β-Se) и азотной кислотами, щелочами, водородом, галогенами, металлами.

Se + 2H₂SO₄(конц., кип.) = SeO₂↓ + 2SO₂↑ + 2H₂O

Se + 2Cl₂ = SeCl₄

Se + О₂ = SeО₂

Se + Н₂ = Н₂Se

3Se + 2Al = Al₂Se₃

Те (теллур) – серый металл с металлическим блеском. Не реагирует с водой, хлороводородом, серой, азотом. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями и щелочами, атомным водородом, кислородом, галогенами, металлами.

Ро (полоний) – мягкий серебристо-белый металл. Радиоактивен. Не реагирует с водой, гидратом аммиака, азотом. Не образует катионов в растворе. Проявляет окислительно-восстановительные свойства; реагирует с кислотами, щелочами при спекании, кислородом, атомным водородом, галогенами, металлами. Полоний, в отличие от Se и Те, реагирует с соляной кислотой как типичный металл:

Ро + 2НCl = РоCl₂ + Н₂↑

Получение и применение.Селен и теллур получают из отходов цветной металлургии (при электролитическом рафинировании меди с медного анода осаждается шлам, который наряду с благородными металлами содержит селен и теллур) и из отходов производства серной кисло­ты (пыль каналов и пылевых камер содержит селен и теллур). При извлечении селена и теллура из этих источников их окисляют и образующиеся при этом SeO₂ и ТеO₂ разделяют и восстанавливают диоксидом серы:

SeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O = Se + 2H₂SO₄ или SeO₂ + 2SO₂ = Se + 2SO₃

Полоний получают в атомных реакторах бомбардировкой висмута нейтронами.

Как полупроводники селен и теллур используются для изготовле­ния фотоэлементов оптических и сигнальных приборов. Кроме того, селен используют для получения стекол рубинового цвета и др. Соединения селена и теллура используются в химическом синтезе, в частности, для получения раз­нообразных селен- и теллурорганических соединений. Изотоп ²¹⁰Ро применяют как источник α-частиц. Селениды и теллуриды – полупроводники.

Соединения селена, теллура и полония (–II). У селена, теллура и полония степень окисления –2 проявляется соответственно в селенидах, теллуридах и полонидах – соединениях с менее электроотрицательны­ми, чем они сами, элементами (проявляется аналогия элементов селена и теллура с кислородом и серой).

Селенид и теллурид водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды некоторых металлов:

Al₂Те₃ + 6Н₂О = 2Al(ОН)₃ + 3Н₂Те↑

Растворы в воде Н₂Sе и Н₂Те – слабые кислоты (селеноводородная и теллуроводородная).

Соединения селена (IV), теллура (IV) и полония (IV). Степень окисления +4 селена, теллура и полония проявляется в диоксидах ЭО₂, тетрагалогенидах ЭНаl₄, оксодигалогенидах ЭОНаl, а также в соответствующих им анионных комплексах, например типа ЭО₃^2–, ЭНаl₆^2–. Для полония (IV), кроме того, характерны солеподобные сое­динения типа Ро(SO₄)₂, Ро(NO₃)₄.

Диоксиды селена и его аналогов ЭО₂ – полимерные соединения (в отличие от серы). В ряду SеO₂–ТеO₂–РоO₂ наблюдается ослабление кис­лотных свойств. Так, SеO₂ легко растворяется в воде, образуя селенис­тую кислоту Н₂SеО₃:

SеO₂ + Н₂О = Н₂SеО₃

ТеО₂ в воде не растворяется, но взаимодействует с раство­рами щелочей. РоО₂ с щелочами реагирует только при сплавлении, а с кислотами взаимодействует как оснóвный оксид:

РоО₂ + 2Н₂SО₄ = Ро(SО₄)₂ + 2Н₂O

Тетрагалогениды образуются при взаимодействии простых веществ. Будучи кислотными соединениями, ЭНаl₄ довольно легко гидролизуются и взаимодействуют с оснóвными галогенидами:

SеCl₄ + 3Н₂О = Н₂SеО₃ + 4НCl

2КI + ТеI₄ = К₂[ТеI₆]

2КCl + РоCl₄ = К[PoCl₆]

Соединения селена (VI), теллура (VI) и полония (VI). Для селена (VI) и теллура (VI) известны бинарные соединения с кислородом и фтором, а также соответствующие им анионы. Соединения полония (VI) неустойчивы.

SeO₃ получают действием на селенаты (VI) триоксидом серы, а ТеО3 – обезвоживанием гексаоксотеллурата (VI) водорода:

К₂SеО₄ + SO₃ = К₂SО₄ + SеO₃; Н₆ТеО₆ = ТеО₃ + 3Н₂О

SeO₃ энергично взаимодействует с водой, образуя сильную селеновую кислоту Н₂SеО₄:

SeO₃ + Н₂О = Н₂SеО₄

Н₂SеО₄ – более сильный окислитель, чем Н₂SО₄, так, она окисляет концентрированную хлороводородную кислоту и за счет выделения атомного хлора – смесь Н₂SеО₄ и HCl – сильней­ший окислитель, которая растворяет золото и платину:

Н₂Sе⁺⁶О₄ + 2НCl ↔ Н₂Sе⁺⁴О₃ + Cl₂↑ + Н₂О

Слабая теллуровая кислота Н₆ТеО_6­ образуется при гидролизе гексафторида теллура TeF₆:

TeF₆ + 6H₂O = Н₆ТеО_6­ + 6HF

Окислительные свой­ства у Н₆ТеО_6­ выражены слабее, чем у Н₂SеО₄.

Подгруппа хрома (хром, молибден, вольфрам)

 

Характерные степени окисления хрома +3 и в меньшей мере +6; для молибдена и вольфрама наиболее характерна высшая степень окисления +6. Возможны также соединения, где хром и его аналоги проявляют степени окисле­ния 0, +1, +2, +4, +5.

В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кисло­родом, а молибден – с серой. Наиболее распространенными минералами являются FeО∙Cr₂О₃ – хромистый железняк, PbCrO₄ – крокоит, MoS₂ – молибде­нит, CaWО₄ – шеелит, (Fe, Mn)WО₄ – вольфрамит.

Наличие в почве следов молибдена необходимо для каталитической фиксации атмосферного азота растений, особенно у видов семейства бобовых.

Простые вещества. Cr (хром) – серый, очень твердый, тугоплавкий металл. На воздухе покрыт тонкой оксидной пленкой. Не реагирует с холодной водой, щелочами, гидратом аммиака. Пассивируется в концентрированной и разбавленной азотной кислоте, «царской водке». Реагирует с серой, азотом, разбавленными хлороводородной и серной кислотами, расплавами KClO₃, KNO₃. Медленно окисляется кислородом воздуха при нагревании, быстро – галогенами.

Мо (молибден) – светло-серый, достаточно твердый, пластичный металл. Устойчив на воздухе. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, водородом, иодом. Пассивируется дымящей азотной кислотой. Реагирует с водяным паром, концентрированными серной и азотной кислотами, при сплавлении – со щелочами на воздухе, кислородом, галогенами, серой, моно- и диоксидом углерода, сероводородом.

W (вольфрам) – светло-серый, очень твердый и наиболее тугоплавкий из всех металлов. Устойчив на воздухе. Мало реакционноспособный; не реагирует с водой, разбавленными и концентрированными кислотами (кроме смеси азотной и фтороводородной кислот), щелочами, гидратом аммиака, водородом, иодом. Реагирует с кислородом, галогенами, серой, углеродом, сероводородом, моно- и диоксидом углерода.

Получение и применение. В чистом виде хром получают с помощью алюмотермии; молибден и вольфрам методом водородного восстановления из оксидов.

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃

MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

В металлургии при карботермическом восстановлении совместно с железными рудами получают обычно феррометаллы (феррохром, ферромолибден, ферровольфрам), которые ис­пользуются для получения высококачественных специальных сталей.

Хром легко пассивируется и используется в качестве гальванических защитных покрытий и для получения коррозионно стойких сталей. Молибден применяют для изготовления химической аппаратуры, вольфрам – в электротехнической промышленности (в частности, для ламп накаливания). Молибден и вольфрам используют в качестве катализаторов.

Из производных хрома и его аналогов применяются главным обра­зом соединения самого хрома. Так, Cr₂O₃ используется для приготов­ления красок и как катализатор, CrО₃ – для электролитического получения хрома и хромированных изделий.

Соединения хрома (0), молибдена (0), вольфрама (0).Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы Э(СО)₆ – бесцветные легко возгоняющи­еся твердые вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Термическим разложением карбонилов получают чистейшие металлы. Кроме того, их используют в химическом синтезе. Они очень токсичны.

Соединения хрома (II). Известно лишь небольшое число соединений, в частности, дигалогениды CrНаl₂, CrO, Cr(ОН)₂, которые проявляют практически лишь оснóвные свойства, взаимодействуя с кислотами:

Cr(OH)₂ + 2HCl + 4Н₂O = [Cr(Н₂О)₆]²⁺­Cl₂

Дигалогени­ды довольно легко поглощают газообразный аммиак, образуя аммиакаты, так: Cr(OH)₂ + 6NH₃ = [Cr(NH₃)₆]Cl₂

Соединения Cr (II) получают восстановлением соединений Cr (III), например водородом в растворе в момент выделения, или нагреванием в атмосфере Н₂. Дигалогениды можно получить также взаимодействием металла с газо­образными галогеноводородами (при 600–700 °С).

Кластерные соединения. Для d-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и большего числа непосред­ственно связанных друг с другом атомов d-элементов, такие группировки называют кластерами. Известные в настоящее время кластерные соединения делят на два больших класса: 1) низшие галогениды и оксиды и 2) многоядер­ные карбонилы.

Так, молекуле МоСl₂ отвечает формула [Мо₆Cl₈]Cl₄ с ковалентными связями Мо–Мо. Аналогичное шестиядерное строение кластеров имеют МоBr₂, WCl₂, WBr₂. К двухъядерным кластерам отно­сится ион [Мо₂Сl₈]⁴⁺.

Соединения кластерного типа также весьма характерны для Nb, Ta, Tc и Re.

Соединения хрома (III).Степень окисления хрома +3 является наи­более устойчивой и проявляется в галогенидах CrHal₃, солях ряда кислородсодержащих кислот, оксидах Cr₂О₃, FeCr₂O₄, гидроксиде Cr(OH)₃, катионных и анионных комплексах.

Оксид хрома (III) Cr₂О₃ – порошок темно-зеленого цвета, нерастворимый в воде, кислотах и растворах щелочей.

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + H₂O

При высокой температуре проявляет амфотерные свойства. При сплавлении Cr₂О₃ со щелочами и соответствующими основ­ными оксидами образуются оксохроматы (III), называемые хромитами:

2КОН + Cr₂О₃ = 2КCrО₂ + Н₂О

Осаждаемый из растворов серо-голубой гидроксид Cr(ОН)_3­­ имеет переменный состав Cr₂О₃∙nН₂О.

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH(разб.) = Cr(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами:

Cr(ОН)₃ + 3HCl + 3H₂O = [Cr(Н₂О)₆] Cl₃ (оснóвные свойства)

Cr(ОН)₃ + 3NaОН = Na₃[Cr(ОН)₆] (кислотные свойства)

Соединения хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI). Степень окисления +6 у хрома и его аналогов проявляется в галогенидах, оксогалогенидах,оксидах и отвечающих им анионных комплексах.

Триоксид хрома CrО₃ в отличие от МоО₃ и WO₃ легко растворяется в воде, образуя сильную хромовую кислоту Н₂CrO₄:

Н₂О + CrО₃ = Н₂CrO₄

Кислотная природа МoО₃ и WO₃ проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + ЭО₃ = К₂ЭО₄ + Н₂О

Для Mo (VI) и W (VI) известны многочисленные производные полимерных оксоанионов весьма сложного состава и строения. Способность к полимеризации иона CrО^2– менее выражена, тем не менее известны, например, К₂Cr₂О₇ – дихромат, К₂Cr₃О₁₀ – трихромат, CrCr₄О₁₃ – тетрахромат. Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы, так:

2К₂CrО₄ + 2Н₂SO₄(разб.) = К₂Cr₂О₇ + K₂SO₄ + Н₂O

3К₂Cr₂О₇ + 2Н₂SO₄(разб.) = 2К₂Cr₃О₁₀ + K₂SO₄ + Н₂O и т. д.

При действии раствора концентрированной серной кислотой выделяются темно-красные кристал­лы триоксида:

К₂CrО₄ + H₂SО₄ = CrО₃ + K₂SО₄ + Н₂О

Если же действовать на растворы полихроматов щелочью, процесс идет в обратном направлении и получается снова хромат. Равновесие очень подвижно.

Из оксохроматов (VI) наибольшее значение имеют соли Na⁺ и К⁺, получаемые сплавлением Cr₂О₃ или хро­мистого железняка с соответствующими карбонатами на воздухе.

Соединения хрома (VI) – сильные окислители, переходят в окисли­тельно-восстановительных процессах в производные Cr (III) в зависимости от среды, так:

в нейтральной – Na₂Cr₂О₇ + 3(NH₄)₂S + Н₂О = 2Cr(ОН)₃↓ + 3S + 6NH₃ + 2NaОH

в кислой – Na₂Cr₂О₇ + 3Na₂SO₃ + 4Н₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4Na₂SO₄ + 4Н₂O

в щелочной – Na₂Cr₂О₇ + 3(NH₄)₂S + 4NaОН + Н₂О = 2Na₃[Cr(OH)₆] + 3S + 6NH₃

Окислительная способность соединений хрома (VI) используется в химическом анализе и синтезе. Окислительные свойства производных Мо (VI) и W (VI) проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителя­ми, например, с водородом в момент выделения.

 

 

VIIА-группа (галогены): фтор F 2s²2p⁵, хлор Cl 3s²3p⁵ и элементы подгруппы брома – бром Br 3d¹⁰4s²4p⁵, иод I 4d¹⁰5s²5p⁵, астат At 5d¹⁰6s²6p⁵.

VIIВ-группа (подгруппа марганца): марганец Mn 3d⁵4s², технеций Tc 4d⁵5s², рений Re 4f¹⁴5d⁵6s².

 

Фтор – самый электроотрицательный элемент системы (4,0), неметалл. В химии фтора представлено только две степени окисления: 0 и –1. Поэтому он только окислитель, восстановителем быть не может.

Довольно распространен в природе. Наиболее важными минералами фтора являются плавиковый шпат (флюорит) CaF₂, криолит Na₃AlF₆ и фторапатит 3Ca₃(PO₄)₂∙CaF₂. Фтористые соединения содер­жатся в организме человека (в основном в зубах и костях).

Простое вещество. F₂ (дифтор) – светло-желтый газ с резким специфическим запахом. Растворяется в жидком HF.

Фтор – сильнейший окислитель, химически взаимодействует почти со всеми веществами, в том числе и тяжелыми благородными газами.

X₂ + F₂ = XeF₂

С кислородом фтор реагирует при низких температурах в электрических разрядах с образованием фторидов кислорода. Углерод, кремний, фосфор, сера и другие неметаллы, а также большинство металлов воспламеняются в атмосфере фтора при 20–300°С с образованием соответствующих фторидов. Фтор при обычных условиях энергично реагирует с водой, кислотами, щелочами, аммиаком.

Н₂О + F₂ = 2НF + О⁰

Получение и применение фтора. Свободный фтор получа­ют электролизом его расплавленных соеди­нений. Контейнеры и изделия для работы с фтором изготавливают из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия (образуются защитные пленки из фторидов соответствующих металлов, предохраняющие от коррозии).

Фтор применяют для разде­ления изотопов урана диффузионным мето­дом, для синтеза раз­личных хладагентов и полимерных материалов (фторопластов), отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяют в качестве окислителей ракетного топлива.

Соединения фтора (–I). Многие фториды металлов в низких степенях окисления получают действием раствора НF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например:

3НF + Al(ОН)₃ = AlF₃ + 3H₂O

Большинство кристаллических фторидов нерастворимо в воде. Хорошо растворяются лишь фториды s-элементов I группы (кроме Li), а также AgF, HgF₂, SnF₂ и некоторые другие. По химической природе ионные фториды являются оснóвными соединениями, а ковалентные фториды – кислотными.

2NaF + SiF₄ = Nа₂[SiF₆]

Амфотерные фториды взаимодействуют как с оснóвными, так и с кислот­ными фторидами:

2КF + ВеF₂= К₂[ВеF₄]

ВеF₂ + SiF₄ = Ве[SiF₆]

Комплексные фториды весьма разнообразны.

Оснóвные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды – кислотную:

SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4НF

Водный раствор HF – фтороводородная (плавиковая) кислота, представляет собой кислоту средней силы в отличие от остальных сильнейших галогеноводородных кислот (из-за склонности молекул к ассоциации за счет водородных связей). В промышленности фтороводород HF получают реакцией вытеснения из CaF₂ концентрированной серной кислотой.

CaF₂ + H₂SO₄(конц.) = CaSO₄ + 2HF

Фтороводородную кислоту хранят не в стеклянной посуде (т. к. она взаимодействует с SiO₂), а в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина. Она токсична, при попа­дании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы.

 

 

Хлор характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. При взаимодействии атомов хлора между собой и с другими элементами хлор проявляет степени окисления –1, 0, +1, +3, +5, +6 и +7.

Хлор относится к довольно распространенным на Земле элементам; основные минералы: каменная соль NаCl, сильвинит NаCl∙КCl, карналлит КСl∙MgSO₄∙3H₂O. Кроме того, в огромном количестве хлориды содержатся в морской воде, входят составной частью во все живые организмы и пр.

Простое вещество. Cl₂ (дихлор) – желто-зеленый ядовитый газ с резким раздражающим запахом, термически устойчив. При насыщении хлором охлажденной воды образуется твердый клатрат (Cl₂∙8H₂O). Хорошо растворяется в воде, в большей степени подвергается дисмутации («хлорная вода»). Растворяется в CCl₄, SiCl₄ и TiCl₄. Реагирует со щелочами. Сильный окислитель; энергично реагирует с металлами и неметаллами (за исключением О₂, N₂ и благородных газов), легко окисляет многие сложные соединения. Восстановительные свойства хлор прояв­ляет лишь при взаимодействии с фтором. Хлор хранят и транспортируют в стальных баллонах, т. к. при обычных условиях хлор не реагирует с железом.

Получение и применение хлора. В лаборатории хлор получают химическим окислением концентрированной хлороводородной кислоты; в технике – электролизом водного раствора NаCl и как побочный продукт при получении натрия электролизом расплава NаCl. Хлор применяют для стерилизации питьевой воды, используют в качестве окислителя в разнообразных отраслях химической промышлен­ности. Важна его роль в металлургии цветных металлов.

Хлороводородная кислота HCl широко применяется в технике, медицине, лабораторной практике; она входит в состав желудочного сока.

Берто­летову соль КСlO₃ используют в производстве спичек и смеси для фейервер­ков; в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы.

Соединения хлора (–I). Хлориды получают хлорированием простых веществ и оксидов хлором или сухим хлоридом водорода:

2Fе + 3Cl₂ = 2FеCl₃

Fе + 2НCl(г) = FеCl₂ + Н₂↑

TiO₂ + 2Cl₂ + С = TiCl₄ + СО₂↑

Оснóвные хлориды (хлориды металлов или ионные хлориды) гидролизу практически не подвергаются, а кислотные (хлориды неметаллов или ковалентные хлориды) гидролизуются полностью и необратимо с образованием кислот:

SiCl₄ + 3Н₂О = Н₂SiO₃ + 4НCl

Большинство хлоридов металлов хорошо растворимо в воде (за исключением AgCl, CuCl, AuCl, TlCl и PbCl₂).

В промышленности хлорид водорода HCl получают синтезом из простых ве­ществ: Н₂ + Cl₂ = 2НCl, в лаборатории: NaCl(т) + Н₂SO₄(конц.) = Na₂SO₄ + 2НCl↑

При растворении НCl в воде образуется хлороводородная (соляная) кислота.

При действии сильных окислителей или при электролизе хлориды проявляют восстановительные свойства.

МnО₂ + 4НCl = МnCl₂ + Cl₂↑ + 2Н₂О

Соединения хлора (I). Степень окисления хлора +1 проявляется во фториде ClF, оксиде Cl₂O и нитриде Cl₃N, а также в соответствующих им анионах [СF₂]^–, [СlO]^– и [ClN]^2–. Бинарные соединения хлора +1 имеют кислотный характер, например:

Cl₂O + НОН = 2НClО

Производные оксохлорат(I)-аниона СlO^–, называемые гипохлоритами, неустойчивы и получают растворением хлор в охлажденных растворах щелочей:

KOH(хол.) + Сl₂ ↔ КCl + КClO + Н₂О

Оксохлорат (I) водорода НСlO – слабая хлорноватистая кислота, существующая только в разбавленных растворах.

Сl₂ + НOH ↔ НCl + НClO

Производные хлора (I) – сильные окислители. Наибольшее практическое применение (как отбеливающее средство, средство для дегазации) имеет гипохлорит кальция Са(ClО)₂ и хлорная известь (гипохлорит и хлорид кальция).

Соединения хлора (III). Степень окисления хлора +3 проявляется в три-фториде ClF₃ и тетрафторохлорат(III)-анионе [ClF₄]^–, а также в диоксохлорат(III)-анионе [ClO₂]^–.

Производные диоксохлорат(III)-аниона ClO₂^– называются хлоритами. Диоксохлорат(III) водорода НClO₂ – хлористая кислота средней силы, в свободном состоянии не получена, в водном растворе быстро разлагается. При нагревании хлориты диспропорционируют или разлагаются:

3NaCl⁺³O₂ = NaCl^–1 + 2NaCl⁺⁵O₃

NaClO₂ = NaCl + O₂↑

Соединения хлора (IV). Степень окисления хлора +4 проявляется в его оксидах СlO₃ и Cl₂O₆.

2КClО₃(насыщ.) + Н₂SO₄(конц.) + SO₂ = КНSO₄ + 2ClO₂

Соединения хлора (V). Степень окисления хлора +5 проявляется в соединениях пентафторид ClF₅, оксотрифторид СlOF₃, диоксофторид СlO₂F, производные триоксохлорат(V)-аниона [СlO₃]^– и др.

Производные СlO₃^– называют хлора­тами. Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия КСlO₃ (бертолетова соль).

6КОН(гор.) + 3Cl₂ = 5КCl + КСlO₃ + 3Н₂О

Триоксохлорат (V) водорода НСlO₃ – сильная кислота, называемая хлорноватой, существует в растворе (до 40%). По свойствам напоминает азотную кислоту.

При нагревании хлораты (V) – сильные окислители, диспропорционируют или разлагаются (в присутствии катализатора):

4КСlO₃ = 3КClО₄ + КCl

2КСlO₃ = 2КCl + 3О₂↑

Соединения хлора (VII). Высшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов (ClO₃F, ClO₂F₃, ClOF₅) и отвечающих им анион­ных комплексах.

Тетраоксохлораты (VII) (перхлораты) довольно многочисленны. Тетраоксохлорат (VII) водорода НСlO₄ – бесцветная жидкость, разлагающаяся при нагревании или при стоянии. Водный раствор является хлорной кислотой – одна из наиболее сильных кислот. Ее получают действием концентрированной серной кислоты на КClО₄:

КClО₄ + Н₂SO₄ = НClO₄ + КНSO₄

Перхлораты в основном применяются в производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике.

 

Подгруппа брома(бром, иод, астат)

Элементы подгруппы брома проявляют степени окисления –1, +1, +3, +5 и +7, из них наиболее устойчивы –1 и +5. Неметаллы, но с увеличе­нием числа заполняемых электронных слоев атомов неметаллические признаки в ряду Br–I–At ослабевают.

Бром и иод – довольно распространенные на Земле элементы, содержатся в морской воде, в водах буровых скважин нефтяных месторождений. Собственные минералы обоих элементов редки и практического значения не имеют. Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. Некоторые морские водоросли содержат значительные количества иода. Астат в природе практически не встречается; ничтожные количества его обнаруже­ны в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.

Простые вещества. Br₂ (дибром) – красно-коричневая жидкость, а ее пар – желто-бурого цвета с резким раздражающим запахом. Умеренно растворяется в воде и в небольшой степени подвергается дисмутации («бромная вода»), в присутствии бромидов и хлоридов щелочных металлов растворимость повышается. Сильный окислитель. Реагирует при обычных условиях со щелочами, многими металлами и неметаллами. Непосредственно не реагирует с кислородом, азотом, углеродом благородными газами. Образует соединения с другими галогенами.

I₂ (дииод) – фиолетово-черное твердое вещество с металлическим блеском, легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. Плохо растворим в воде, в ничтожно малых количествах подвергается дисмутации. Хорошо растворяется в органических раство­рителях, в водных растворах иодидов металлов (за счет комплексообразования, «иодная вода»). Слабый восстановитель и окислитель. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотой, «царской водкой», металлами, неметаллами, щелочами, сероводородной кислотой. Со многими элементами иод непосредственно не взаимодействует, а с некоторыми реагирует только при повышенных температурах (водород, кремний, многие металлы). Образует соединения с другими галогенами.

At (астат) – твердое серое вещество с металлическим блеском. Радиоактивен. Не растворяется в воде и не реагирует с ней. Растворяется в CCl₄. Реагирует с кислотами-окислителями, типичными восстановителями и окислителями.

Получение и применение. Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды:

2NаЭ + МnО₂ + 2Н₂SO₄ = Э₂ + МnSO₄ + Nа₂SO₄ + 2Н₂О

При получении брома в качестве окислителя часто используют хлор:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂

Астат получают бомбардировкой висмута α-частицами или тория протонами на ядерном ускорителе.

Соединения брома и иода в основном применяются в производстве лекарств, для синтезов и в химическом анализе.

Соединения брома (I), иода (I), астата (I). Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, иодиды, астатиды. В отличие от фторидов броми­ды и иодиды известны главным образом для элементов низких степеней окисления. Бромиды и иодиды щелочных и щелочно-земель­ных металлов преимущест­венно являются ионными соединениями; а неметаллических элементов – преимущественно ковалентными. Большинство бромидов и иодидов хорошо растворяется в воде (кроме AgЭ и РbЭ₂).

Бромид водорода HBr и иодид водорода HI при обычных условиях – газы, хорошо растворимы в воде. Их растворы – сильные кислоты, называемые соответственно бромоводородной и иодоводородной. В ряду НF–НCl–НBr–НI сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением прочности связи Н–Наl, и в этом же ряду возрастает восстановительная активность.

Так, НF и НCl с концентрированной H₂SO₄ не взаимодействуют; НBr восстанавливает H₂SO₄ при нагревании до SO₂, а НI – до SO₂, S и даже H₂S:

8НI(г) + H₂SO₄(ж) = 4I₂(к) + Н₂S(г) + 4Н₂О(ж)

НBr и НI получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов фосфора (III), а не действием серной кислоты на их соли (в отличие от фторида и хлорида водорода).

Соединения брома (I), иода (I) и астата (I). Степень окисления +1 у брома и его аналогов проявляется в соединениях с более электроот­рицательными галогенами и кислородом (BrF, BrCl, Br₂O, IF, ICl, IBr и др.). Бинарные соединения брома (I) и иода (I) являются кислотными соединениями.

Br₂O + НОН = 2НВrО

ICl + НОН = HIO + НCl

KCl + ICl = K[ICl₂]

Производные BrО^– и IO^– (гипобромиты, гипоиодиты) по свойствам и спо­собам получения подобны гипохлоритам.

Оксобромат (I) водорода НВrО и оксоиодат (I) водорода HIО известны только в разбавленных водных растворах. Их растворы – слабые бромноватистая HBrO и иодноватистая HIO кис­лоты. Как и HClO, при нагревании и на свету разлагаются:

HЭO = НЭ + ½О₂↑

Производные брома (I) и иода (I) – сильные окислители.

Соединения брома (III) и иода (III). Степень окисления +3 брома и иода проявляется в тригалогенидах (BrF₃, IF₃, ICl₃) и соответствующих им анионах. Сильные окислители. Гидролиз соединений сопровождается диспропорционированием:

3BF₃ + 6HOH = 2HBrO₃ + HBr + 9HF

Соединения брома (V) и иода (V). Бром и иод проявляют степень окисления +5 в следующих соединениях: BrF₅, BrO₂F, IF₅, IO₂F, I₂O₅ и отвечающих им анионах. Проявляют кислотные свойства. Более или менее энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

I₂O₅ + НОН = 2HIO₃

BrF₅ + 3НОН = HBrO₃ + 5HF

При взаимодействии с оснóвными соединениями они образуют соли:

6КОН + IF₅ = К[IO₃] + 5КF + 3Н₂О

Производные ЭО₃^– называются броматами и иодатами. Анионы ЭО₃^– весьма устойчивы и поэтому их производные обычно образуются в водных растворах при действии на соединения брома, иода и астата сильных окислителей:

Br₂ + 5Cl₂+ 6Н₂О = 2НBrO₃ + 10НCl

Водные растворы НBrO₃ – бромноватая и НIO₃ – йодно­ватая кислоты. В ряду НСlO₃–НBrO₃–НIO₃ кислотные свойства ослабевают, но повышается устойчивость.

При сильном нагревании броматы и иодаты разлагаются, выделяя кислород:

2НBrO₃ = 2НBr + 3O₂↑; 2НIO₃ = 2НI + 3O₂↑

Соединения брома (VII) и иода (VII). В высшей степени окисления для иода и брома известны BrF₇, IF₇, IO₃F, а также анионы BrO₄^– и IO₆^5–.

Водные растворы гексаоксоиодата (VII) водорода H₅IO₆ и тетраоксобромата (VII) водорода НBrO₄ – йодная и бромная кислота (последнее соединение существует только в водном растворе).

Подгруппа марганца (марганец, технеций, рений)

Для марганца характерны степени окисления +2, +4, +7 и существуют производные, отвечающие степеням окисления 0, +3, +5 и +6. Для рения наиболее устойчивы производные в высшей степени окисления +7. Для технеция типичными являются степени окисления +4, +6 и +7.

Марганец относится к числу наиболее распространенных элементов. Основным природным минералом марганца является пиролюзит MnО₂∙nН₂О; часто марганец встречается совместно с железом в оксидных, карбонатных и сульфидных рудах. Рений самостоятельные минералы образует редко и содержится в качестве примеси в молибденовых, вольфрамовых и платиновых рудах. Незначительные количества технеция встречаются в урановых рудах.

Простые вещества. Mn (марганец) – серебристо-белый или светло-серый металл, более твердый и хрупкий по сравнению с железом. В виде порошка пирофорен. В холодной воде пассивируется. Реагирует с водяным паром, кислотами, галогенами, кислородом, серой. Поглощает водород, но не реагирует с ним.

Tc (технеций) – серебристо-белый с серым оттенком, тугоплавкий, высококипящий металл. Радиоактивен. Химическая активность значительно ниже, чем у марганца. Не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, пероксидом водорода. Реагирует с азотной кислотой, «царской водкой», кислородом, галогенами.

Re (рений) – светло-серый, весьма твердый, тяжелый, тугоплавкий, высококипящий металл. Устойчив на воздухе. Не реагирует с водой, гидратом аммиака, водородом, иодом, азотом, углеродом, хлороводородной и фтороводородной кислотами. Реагирует с концентрированными кислотами-окислителями и пероксидом водорода, галогенами, серой.

Получение и применение. Основную массу металлического марганца получают путем методом алюмино- и силикотермии:

MnО₂ + Si = Mn + SiО₂

3Mn₃О₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃

Рений обычно выделяют нагреванием NH₄ReO₄, KReО₄ в токе водоро­да:

2NH₄ReО₄ + 4Н₂ = 2Re + N₂ + 8Н₂О

Источником для получения технеция являются отходы атомной промышленности (продукты деления урана).

Около 90% марганца при­меняется в металлургии для легирования сталей (придает сплавам железа коррозионную стойкость, вязкость и твердость). Рений в основном используется в электротехнической промышленности и как катализатор.

Из соединений элементов подгруппы марганца наибольшее приме­нение имеет MnO₂ для получения всех производных марганца, а также в качестве катализатора, окислителя, деполяризатора в гальванических элементах, в том числе батарей карманных фонариков и т. д. Оксоманганат (VII) калия KMnO₄ используется в медицине. Ряд соединений используют в качестве микроудобрений. Соединения рения, как и сам металл, при­меняют в качестве катализаторов.

Соединения марганца (0), технеция (0), рения (0). Для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э₂(СО)₁₀. Диамагнетизм карбонилов подтверждает образование связи Э–Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (CO)₅–Mn–Mn–(CO)₅. Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисления – восстановления.

Соединения марганца (II). По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) слабо амфотерны (преобладают признаки оснóвных соединений).

MnО + 2HCl(разб.) = MnCl₂ + H₂O

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде; малорастворимы MnS, Mn(ОН)₂, MnСО₃ и Mn₃(РО₄)₂.

Придействии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(ОН)₂ легко окисля­ется даже молекулярным кислородом воздуха. Поэтому Mn(ОН)₂, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет с образо­ванием MnО₂∙Н₂О.

Сильные окислители, такие как PbO₂ (в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII):

2MnSО₄ + 5PbO₂ + 6HNО₃ = 2НMnО₄ + 3Pb(NО₃)₂ + 2PbSО₄ + 2Н₂О

Соединения Тс (II) и Re (II) не характерны.

Соединения марганца (IV). Устойчивые бинарные соединения марганца (IV) – диоксид MnО₂, тетрафторид MnF₄ и относительно устойчивые производные гексагалогеноманганаты (IV)-комплексов типа MnF₆^2– и MnС1₆^2–.

MnО₂ – наиболее устойчивое соединение марганца, при обычных условиях не растворяется в воде и без нагревания устойчив к дейст­вию большинства кислот. По химической природе амфотерен. При нагревании с кислотами MnО₂ проявляет окислительные свойства:

MnО₂ + 4HCl = MnС1₂ + С1₂↑ + 2Н₂O

2MnО₂ + 2H₂SO₄(конц., кип.) = 2MnSO₄ + О₂↑ + 2H₂O

Соединения марганца (VI), технеция (VI), рения (VI). Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов +6, немногочисленны. Из них более устойчивы соединения рения и технеция, для которых известны фториды и хлориды, ряд оксогалогенидов и оксиды.

Степень окисления +6 марганца несколько стабилизируется в манганат-ионе MnО₄^2–. Производные MnО₄^2–, ТсО₄²,^- и ReO₄² в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи.

Гидролиз галогенидов и оксогалогенидов Тс (VI) и Re (VI) сопровождается диспропорционированием с образованием НЭО₄, ЭО₂ и HHal.

3TcF₆ + 10H₂O = TcO₂ + 2HTcO₄ + 18HF

Соединения Mn (VII), Тс (VII), Re (VII).Для Mn (VII) известны лишь оксид Mn₂О₇ и оксофторид MnО₃F, а для Re (VII) получены соединения ReF₇, Re₂О₇, что объясняется повышением устойчивости соединений. Это типичные кислот­ные соединения, они взаимодействуют с водой с образованием кислот:

Э₂О₇ + Н₂О = 2НЭО₄

Mn₂О₇ – неустойчивая маслянистая жидкость, получаемая действием концентрированной серной кислоты на оксоманганаты (VII):

2КMnО₄ + H₂SO₄(конц.) = Mn₂О₇ + K₂SO₄ + H₂O

2Mn₂О₇ = 4MnО₂ + 3О₂↑

Тетраоксоманганат (VII) водорода НMnО₄ неустойчив. В водных растворах является сильной кислотой, называемой марганцевой. В ряду HMnО₄–HTcО₄–HReО₄ сила кислот несколько уменьшается. Большинство производных MnО₄^–, ТсО₄^– и ReO₄^– (перманганаты, пертехнаты и перренаты) хорошо растворимо в воде.

Соединения марганца (VII) – сильные окислители. Тетраоксоманганаты (VII) или перманганаты в качестве сильных окислителей широко используют­ся в лабораторной практике. В зависимости от среды возможны следующие направления вос­становления иона MnО₄^–:

Кислая среда: MnО₄^– + 8Н⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

Нейтральная и щелочная среда: MnО₄^– + 2Н₂O + 3ē = MnО₂ + 4OН^–

Сильнощелочная среда: MnО₄^– + ē = MnО₄^2–

При нагревании оксоманганаты (VII) распадаются:

2КMnO₄ = К₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

 

VIIIА-группа (благородные газы): гелий Не 1s², неон Ne 2s²2p⁶, аргон Ar 3s²3p⁶ и элементы подгруппы криптона – криптон Kr 4s²4p⁶, ксенон Хе 5s²5p⁶, радон Rn 6s²6p⁶. Их атомы имеют завершенную конфигурацию внешнего электрон­ного слоя, характеризуются наименьшими значениями атомных радиусов и наивысшими потенциалами ионизации. Неметаллы. В природе встречаются только в свободном состоянии. При обычных условиях все элементы VIIIА-группы представляют собой моноатомные газы, которые лишь при значительном охлаждении могут быть переведены в жидкое или твердое состояние.

VIIIВ-группа включает 9 элементов: подгруппа железа – железо Fe 3d⁶4s², рутений Ru 4d⁷5s¹, осмий Os 5d⁶6s²; подгруппа кобальта – кобальт Co 3d⁷4s², родий Rh 4d⁸5s¹, иридий Ir 5d⁷6s²; подгруппа никеля – никель Ni 3d⁸4s², палладий Pd 4d¹⁰5s⁰, платина Pt 5d⁹6s¹. По мере заполнения d-орбиталей вторым электроном усили­вается сходство соседних элементов по периоду. Так, Ni прояв­ляет большое сходство как с Со и Fe, так и с Сu. Кроме того, вследст­вие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Ru–Os, Rh–Ir и Pd–Pt. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых платиновых метал­лов, а Fe, Со и Ni объединяют в семейство железа.

 

Не (гелий) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Наиболее распространенный после водорода элемент кос­моса, он состоит из изотопа ⁴Не с примесью ³Не. Накапливание ядер ⁴Не во Вселенной обусловлено термо­ядерной реакцией, служащей источником солнечной и звездной энер­гии:

4¹Н = ⁴Не + 2β⁺ + 2ν

На Земле гелий накапливается за счет α-распада радиоактив­ных элементов, содержится растворенным в минералах, в самородных металлах. Содержание Не в воздухе 5∙10^–4% (об.).

В промышленности гелий в основном выделяют из природных газов методом фракционной дистилляции при глубоком охлаждении. Газообразный гелий применяется для создания инертной атмосфе­ры при сварке металлов, при консервации пищевых продуктов и др.

По сравнению с другими благородными газами обладает наиболь­шей энергией ионизации атома. Особая устойчивость элект­ронной структуры атома отличает гелий от всех остальных химических элементов периодической системы.

Плохо растворяется в воде, лучше – в бензоле, этаноле, толуоле. Обладает сильной способностью проникать через стекло и металлическую фольгу. Не реагирует со всеми веществами (простыми и сложными), не образует (в отличие от других благородных газов) клатратов с водой и органическими растворителями. Но при сильном возбуждении атомов гелий может образовывать неустойчивые молекулярные ионы Не₂⁺, захватывающие недостающий электрон и распадающиеся на два нейтральных атома. Возможно также образование ионизированных молекул НеН⁺.

 

 

Ne (неон) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Содержание Ne в воздухе 0,0015% (об.). В природе представлен двумя стабильными изотопами ²¹Ne и ²³Ne.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяется в электровакуумной технике для наполнения стабилизаторов напряжения, фотоэлементов и других приборов. Раз­личные типы неоновых ламп с характерным красным свечением используют в светотехнике и т. п.

Неон обладает очень высоким ионизационным потен­циалом, и поэтому не образует соединений валентного типа. При сильном возбуждении атомов образует моле­кулярные ионы типа Ne₂⁺. Практически не растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле. Образует клатрат 8Nе∙46Н₂О. Не реагирует со всеми другими веществами.

 

 

Ar (аргон) – бесцветный газ. Самый распространенный в природе элемент VIIIА-группы, содержание в воздухе 0,932% (об.). В природе преобладает наиболее тяжелый изотоп ⁴⁰Ar (с примесями ³⁶Ar, ³⁸Ar). Образуется при захвате электрона ядром нуклида ⁴⁰К в литосфере Земли.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяют для создания инертной атмосферы (аргоно-дуговая сварка алюминиевых и алюмо-магниевых сплавов), в ядерной энергетике (ионизационные счетчики). Различные типы аргоновых ламп с характерным синим свечением используют в светотехнике.

Вследствие высокой энергии ионизации (и большой устойчивости электронной структуры атома) не образует соединения валентного типа. Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует молекулярные соединения включения – клатрат 8Ar∙46Н₂О и сольваты Ar∙4C₆Н₅ОН, Ar∙2L (L = HCl, HBr, H₂S, CO₂, SO₂). Не реагирует со всеми другими веществами (простыми и сложными).

 

Подгруппа криптона(криптон, ксенон, радон)

 

Элементы подгруппы криптона характеризуются меньшей энергией ионизации атомов, чем типические элементы VIIIА-группы, поэтому они образуют соединения обычного типа. Так, ксенон проявляет степени окисления +2, +4, +6 и +8 (по характеру соединений напоминает иод).

В ряду Не–Ne–Ar–Kr–Хе–Rn увеличивается поляризуемость молекул, усиливается растворимость в воде и других растворителях, возрастает склонность к адсорбции и устойчивость соединений включения.

Kr (криптон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 1,1∙10^–4% (об.). Очень плохо растворяется в воде, этаноле. Образует клатрат 8Кr∙46Н₂О и сольват 2Кr∙12C₆Н₅ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реагирует с атомным фтором (образуется KrF₂) и образует неустойчивые KrF₄, KrO₃∙Н₂О и BaKrO₄.

Хе (ксенон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 8∙10^–6% (об.). Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует сольват 4Хе∙3C₆Н₅ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реакционная способность выше, чем у криптона, реагирует с сильными окислителями.

Rn (радон) – бесцветный газ, радиоактивен. Плохо растворяется в воде, хорошо – в органических растворителях. Образует клатрат 8Rn∙46Н₂О. Реакционная способность выше, чем у ксенона. Химические свойства изучены мало из-за высокой радиоактивности. Окисляется при действии окислителей; реагирует со фтором (продукт – твердая смесь фторидов RnF_n), жидкими BrF₃ и BrF₅ (предполагаемый продукт – RnF₂), твердым (O₂)[SbF₆] при 25°С (продукт – RnF[SbF₆]).

Криптон и ксенон получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Радон образуется в природе при радиоактивном распаде нуклидов ²³²Th, ²³⁵U, ²³⁸U, ²¹⁸At, ²²⁶Ra.

Криптон применяется в электровакуумной технике, смеси его с ксеноном используются в качестве наполнителей различного рода осветительных ламп и трубок. Радиоактивный радон находит примене­ние в медицине (например, «радоновые ванны»).

Соединения ксенона. Все многообразие соединений ксенона (и ряда других благородных газов) получают, исходя из фторидов – реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей.

Фториды получают прямым синтезом:

Хе(г) + F₂(г) = XeF₂(к)

Хе(г) + 2F₂(г) = XeF₄(к)

Хе(г) + 3F₂(г) = XeF₆(к)

Кроме того, фториды ксенона склонны к диспропорционированию и окислительно-восстановительному гидролизу:

2ХеF₂ = Хе + XeF₄

3XeF₄ = Хе + 2XeF₆

6XeF₄ + 12Н₂О = 2ХеО₃ + 4Хе + 3О₂ + 24HF

XeF₆ + Н₂О = XeОF₄ + НF

XeОF₄ + 2Н₂О = ХеО₃ + 4НF

Оксид ХеО₃ обладает кислотными свойствами (чрезвычайно взрывчатое соединение), со щелочами образует оксоксенаты (VI):

ХеО₃ + NaOH = Na₂XeO₄ + H₂O

При диспропорционировании соединений ксенона (VI) или при их окислении энергичными окислителями получают производные – перксенаты или оксоксенаты (VIII):

4XeF₆ + 18Ba(OH)₂ = 3Ba₂XeO₆ + Xe + 12BaF₂ + 18H₂O

ХеО₃ + 4NaOH + O₃ = Na₄XeO₆ + О₂ + 2H₂O

При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой получается ХеО₄, медленно отщепляющий кислород уже при обычных условиях.

Ва₂ХеО₆ + 2H₂SО₄ = 2BaSО₄ + ХеО₄ + 2Н₂О

Фториды ксенона склонны к реакциям присоединения, образуя комплексные соединения:

XeF₂ + SbF₅ = [XeF][SbF₆]

XeF₆ + 2CsF = Cs₂[XeF₈]

 

Подгруппа железа(железо, рутений, осмий)

 

Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны также производные железа, в которых его степень окисления равна –2, 0, +4, +6 и +8. Наиболее устойчивы соединения Ru (IV) и Os (VIII).

Железо по распространенности в природе находится на четвертом месте после кислорода, кремния и алюминия. Основными формами рудоносных минералов железа являются оксидные и сульфидные соединения: магнетит Fe₃O₄, гематит Fe₂O₃, лимонит Fe₂O₃∙nH₂O), пирротин FeS, пирит FeS₂. Изредка встречается самородное железо космического (метеорного) или земного происхождения. Железо содержится в природных водах и гемоглобине. Рутений и осмий сопутствуют платине и палладию в полиметалли­ческих рудах, а также встречаются в виде самородных сплавов с ири­дием и платиной.

Простые вещества. Fe (железо) – серебристо-белый, мягкий, ковкий металл. При различных температурах существует в трех полиморфных модификациях (α, γ, δ). Медленно окисляется во влажном воздухе (процесс ржавления). Не реагирует с гидратом аммиака; пассивируется в концентрированных серной и азотной кислоте, разбавленных щелочах. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, неметаллами, монооксидом углерода. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе.

Ru (рутений) – белый с серым оттенком металл, очень твердый, хрупкий, тугоплавкий. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, «царской водкой». Простых катионов не образует. Реагирует с концентрированными кислотами (в присутствии кислорода), сильными окислителями (при спекании), кислородом, галогенами, серой. Поглощает значительное количество Н₂.