Коррозия металлов

Металлы, выступающие в качестве отрицательного электрода по отношению к водородному (в ряду левее Н), вытесняют водород из кислот, а металлы с более положительным электродным потенциалом (в ряду правее Н) не обладают этим свойством.

H, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Au

В ряду слева направо возрастают значения электродных потенциалов (так, Cs=‑3.08, Н=0, Au=+1,68) и уменьшаются восстановительные свойства металлов.

На основании стандартных электродных потенциалов можно сделать два практически важных заключения:

1) металлы, обладающие более электроотрицательным потенциалом, способны вытеснить менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей;

 

Пример простейшего электрохимического элемента – гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоит из медного и цинкового электродов в растворах их солей (рис.).

При работе элемента, т.е. при замкнутой внешней цепи, наблюдается направленное перемещение электронов от анода к катоду, а в растворе (по внутренней цепи) осуществляется движение анионов от катода к аноду.

Так, цинк окисляется – на поверхности его соприкосновения с растровом атомы цинка превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор; высвобожденные при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду:

анодный процесс: Zn⁰ = Zn²⁺ + 2ē, Е° (Zn⁰/Zn²⁺)= +0,76 В

На медном электроде протекает восстановление ионов меди – электроны, приходящие от цинкового электрода, соединяются с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди и образуются атомы меды, выделяющиеся в виде металла:

катодный процесс: Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰, Е° (Cu²⁺/Cu⁰) = +0,34 В

Во внутренней цепи ионы SO₄^2–, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве в результате восстановления ионов Cu²⁺, переходят в анодное пространство, где уравновешивают образовавшиеся при окислении анода ионы цинка Zn²⁺.

Суммируя полуреакции получим:

Э.д.с. (электродвижущая сила) элемента равна сумме +0,76 + 0,34 = 1,10 В.Положительный знак э.д.с. определяет направление самопроизвольного протекания реакции слева направо.

Максимальное напряжение электрохимического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой (э.д.с.) этого элемента.

Э.д.с. электрохимического элемента возникает за счет протекания окислительно-восстановительной реакции. Движущей силой химической реакции является убыль свободной энергии Гиббса (∆G). С другой стороны, ее убыль определяет максимальную работу химической реакции. Для реакции, осуществляемой в гальваническом элементе, работа (А), производимая системой, равна A = IUt = QU, где I – сила тока в цепи, U – падение напряжения, t – время, Q – количество электричества.

Для одного моль вещества, вступившего в реакцию, Q = A_max = nFE, где n – число электронов, принимаемых или отдаваемых веществом (заряд иона), F­ = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея, т.е. количество электричества, необходимое для выделения одного эквивалента вещества. Тогда максимальная работа химической реакции равна убыли энергии Гиббса: –∆G = A_max = n∙F∙E

При стандартных условиях: –∆G = n∙F∙E°,

где E° – э.д.с. гальванического элемента при стандартных условиях.

Взаимосвязь между э.д.с. гальванического элемента и изменением свободной энергии Гиббса дает возможность непосредственного определения величины ∆G.

Э.д.с. гальванических элементов в процессе работы уменьшается вследствие электродной поляризации. Поляризация – изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока по сравнению с состоянием равновесия.

 

Электродный потенциал металла, как отмечалось выше, зависит не только от его природы, но и от концентрации ионов данного металла в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Из данного уравнения следует, что при с = с₀ (= 1 моль/л) электродный потенциал Е = Е°. При росте концентрации по сравнению со стандартной (с > с₀) электродный потенциал увеличивается (становиться более положительным). Так же действует и увеличение температуры. Соответственно при с < с₀ электродный потенциал становиться меньше стандартного значения.

 

Коррозия – разрушение металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды. Коррозия – самопроизвольный процесс, протекающий с уменьшением свободной энергии Гиббса.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическуюиэлектрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – разрушение металлов, находящихся вне электролита, протекающее по механизму гетерогенных окислительно-восстановительных реакций и не сопровождающееся возникновением электрического тока.

По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в сухих газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах (газовой коррозии подвергаются детали и узлы машин, работающих в атмосфере кислороде при высоких температурах – поршневые, турбинные, ракетные двигатели и др.); б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях (таких как, сернистая нефть и др.).

Fe + O₂ = Fe₂O₃; Cu + O₂ = CuO; Sn + O₂ = SnO

Электрохимическая коррозия – разрушение металлов при контакте с окислителем в среде электролита, сопровождающееся окислительно-восстановительными реакциями и возникновением электрического тока. Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид коррозии и может протекать в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде, атмосфере любого влажного газа, почве.

Электрохимическая коррозия протекает на поверхности металла, представляя собой многоэлектродный гальванический элемент.

При контакте двух металлов в среде электролита происходит разрушение более активного металла. Так, при контакте железа с медью в кислой среде возникают гальванопары:

Анод^– (Fe) | Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ (окисление)

Катод⁺ (Сu) | 2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰ (восстановление)

В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород – водородная деполяризация катода (2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰).

Коррозия с кислородной деполяризацией катода (О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4ОН^–) встречается значительно чаще, т.к. потенциал восстановления кислорода более положителен, чем потенциал восстановления водорода. Такому типу коррозии подвергается большинство конструкционных материалов (стали, меди, цинка, алюминия и др.) во влажном воздухе, в пресной и морской воде, нейтральных растворах солей, почве. Так, при коррозии стали на влажном воздухе, роль катодных участков играют вкрапленные кристаллы карбида железа Fe₃C, а анодом является металлическое железо.

Анод^– (Fe) | Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ (окисление)

Катод⁺ (Fe₃C) | О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4ОН^– (восстановление)

Fe²⁺ + 2ОН^– = Fe(OH)₂

Под влиянием кислорода воздуха происходит дальнейшее окисление Fe(OH)₂:

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃ (ржавчина).

Методы защиты от коррозии:

- применение химически стойких сплавов;

- защита поверхности металла покрытиями;

- обработка коррозионной среды;

- электрохимические методы.