Окислительно-восстановительные реакции –реакции, сопровождающиеся изменением степени окис­ления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Окислительно-восстановительные реакции

Глава 9. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Степень окисления – условный заряд атома в молекуле, вычисленный из предположения, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Вещество, в состав которого входит элемент, атомы которого отдают электроны, является восстановителем.

Вещество, в состав которого входит элемент, атомы которого принимают электроны, является окислителем.

Важнейшие окислители

Важнейшие восстановители

1) галогены (F2, Cl2, Br2, I2); 2) кислород (О2), озон (О3), пероксиды (H2O2); 3) кислородсодержащие кислоты и их соли: KMnO4, K2CrO4, K2CrO7, концентрированная серная кислота, азотная кислота и нитраты, царская водка (конц. HNO3 + конц. 3HCl), кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли (HClO, HClO3, HBrO3, HClO4 и др.); 4) ионы металлов в высшей степени окисления (Fe3+, Cu2+, Hg2+ и др.); 5) анод при электролизе.

1) простые вещества: щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо, водород, углерод (в виде угля), фосфор, кремний; 2) бескислородсодержащие кислоты и их соли (HCl, HBr, HI, H2S); 3) гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов (NaH, CaH2 и др.); 4) металлы в низшей степени окисления (ионы Sn2+, Fe2+, Cu+ и др.); 5) катод при электролизе.

Присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисления, называется восстановлением.

Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺²; Cl₂⁰ +2ē → 2Cl^–

Отдача атомом электронов, приводящее к повышению его степени окисления, называется окислением.

Н₂⁰ – 2ē → 2H⁺; Fe⁺² – ē → Fe⁺³

Процессы окисления и восстановления протекают одновременно.

 

Классификация окислительно-восстановительных реакций (ОВР):

- межмолекулярные ОВР

H₂S⁺⁴O₃ + 2H₂S^–2 → 3S⁰ + 3Н₂О

5KN⁺³O₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ → 5KN⁺⁵O₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

- реакции самоокисления–самовосстановления (диспропорционирования)

2Н₂О₂^–1 → 2Н₂О^–2 + О₂⁰

3С1₂⁰+ 6КОН → 5КС1^–1 + КС1⁺⁵О₃ + 3Н₂О

- внутримолекулярные реакции окисления-восстанов­ления

(N^–3H₄)₂Cr₂⁺⁷O₇ → N₂⁰ + Cr₂⁺³O₃ + 4Н₂О

2КС1⁺⁵О₃^–2 = 2КС1^–1 + 3О₂⁰

 

Коэффициенты в уравнении ОВР определяют двумя методами: электронного баланса и полуреакций (ионно-электронный).

Метод электронного баланса.Для определения коэффициен­тов выбирают элементы, изменяющие степени окисления в ходе реакции, для них составляют уравнения, отражающие принятие и отдачу электронов, имея в виду, что общее число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем.

Пример. Расставить коэффициенты в уравнении

KMnO₄ + HCl → Cl₂ + КCl + MnCl₂ + H₂O

1) определим степени окисления всех элементов:

K⁺¹Mn⁺⁷O₄^–2 + H⁺¹Cl^–1 → Cl₂⁰ + К⁺¹Cl^–1 + Mn⁺²Cl₂^–1 + H₂⁺¹O^–2

2) в ходе взаимодействия только марганец и хлор изменяют степень окисления, составим схемы полуреакций передачи электронов:

Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺² | 5 | 2 (окислитель / восстановление)

2Cl^–1 – 2ē → Cl₂⁰ | 2 | 5 (восстановитель / окисление)

3) выставим полученные коэффициенты в уравнение:

2KMnO₄ + HCl → 5Cl₂ + КCl + 2MnCl₂ + H₂O

4) уравняем число атомов, не участвовавших в окислении (в следующем порядке: число атомов металлов, не изменивших степень окисления; ионы кислотных остатков, не изменивших степень окисления; число атомов водорода):

2KMnO₄ + 16HCl → 5Cl₂ + 2КCl + 2MnCl₂ + 8H₂O

5) проверим правильность расстановки коэффициентов подсчетом числа атомов различных элементов слева и справа.

Метод полуреак­ций (метод ионно-электронного баланса).Коэффициенты в уравнении ОВР определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих во взаимодействии. Этот метод позволяет учесть влияние реакции среды.

Так, восстановление перманганат-иона MnO₄^– в зависимости от среды может протекать до Mn²⁺ (в кислой среде), MnO₂ (в нейтральной) и MnO₄^2– (в щелочной). Эти взаимодействия можно представить следующими схемами:

K₂SO₃ + KMnO₄ + KOH → K₂SO₄ + K₂MnO₄ + H₂O (pH>7)

K₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O → K₂SO₄ + MnO₂ + KOH (pH=7)

K₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O (pH<7)

Расставим коэффициенты в последней ОВР:

1) определим, степень окисления каких элементов изменяется при реакции;

2) составим уравнения процессов окисления и восстановления, занося в них ионы или вещества, в состав которых входят элементы, изменившие в ходе реакции степень окисления; при этом сначала уравняем количество атомов всех элементов, используя для этого воду и ее ионы (Н⁺ и ОН^–), затем определим, сколько электронов принимают или отдают атомы при окислении и восстановлении:

MnO₄^– + 8H⁺ → Mn²⁺ + H₂O

SO₃^2– + H₂O → SO₄^2– + 2Н⁺

3) уравняем число электронов, принятых окислителем, и число электронов, отданных восстановителем:

5ē + MnO₄^– + 8H⁺ → Mn²⁺ + H₂O | 5 | 2 (восстановление)

SO₃^2– + H₂O → SO₄^2– + 2Н⁺ + 2ē | 2 | 5 (окисление)

4) сложив вместе оба уравнения, получим общее уравнение реакции в ионном виде;

10ē + 2MnO₄^– + 16H⁺ + 5SO₃^2– + 5H₂O→ 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2– + 10Н⁺ + 10ē

5) добавив недостающие ионы, запишем уравнение в молекулярном виде.

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

 

Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах, пользуются величинами окислительно-восстановительных потенциалов (редокс-потенциалы).

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (Е°или φ°, В) называется энергия полуреакции, рассчитанная по отношению к стандартному водородному электроду (н.у.).

Чем меньше алгебраическая величина редокс-потенциала, тем больше восстановительная активность полуреакции, и наоборот. Так, стандартный редокс-потенциал полуреакций:

F₂⁰ + 2ē → 2F^– φ⁰ = +2,870

Ca²⁺ + 2ē → Ca⁰ φ⁰ = –2,866

Следовательно, молекула F₂⁰ – окислитель, а ион Ca²⁺ – восстановитель.

Используя справочные сведения стандартных редокс-потенциалов полуреакций можно определить возможность протекания ОВР в данных условиях. Окислительно-восстановительный процесс осуществляется в том направлении, в котором разность потенциалов окислителя и восстановителя (электродвижущая сила – э.д.с.) положительна (∆φ = φ_ок – φ_вос > 0).